荧光铜和银纳米团簇的制备及其应用

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金属纳米团簇的尺寸与电子的费米波长接近,因此金属纳米团簇表现出类似于分子的性质,如分立的能级结构、HOMO-LUMO能级变化以及尺寸依赖的发光性质,与有机发光染料、钙钛矿量子点相比,金属纳米团簇表现出良好的光稳定性、生物相容性、大斯托克斯位移、发光强度高以及对环境毒性小等特点。因此荧光金属纳米团簇在有毒物质的检测、细胞标记、荧光成像、光电子器件等领域具有良好和广阔的应用前景。铜相比于贵金属(金、银、铂)而言,具有价格低廉、原料广泛的优势,但是铜具有较低的氧化还原电势,使得铜纳米团簇在制备的过程中比金和银纳米团簇更加容易被氧化,使其制备相对困难。此外,水溶液中制备的大部分铜纳米团簇的荧光量子效率低且稳定性差,不利于细胞标记和其他生物应用。针对以上问题,本文采用了操作简便的低温水热还原法,制备出水溶性、荧光量子效率较高、稳定性良好且毒性低的绿色与蓝色荧光铜纳米团簇,并将其应用到分析检测和细胞成像中。常见的有机荧光团表现出聚集诱导猝灭现象,而具有聚集诱导发光性质的荧光团在聚集状态下能够发出强的荧光。聚集诱导发光材料的研究主要集中在有机荧光团,如四苯基乙烯,有关聚集诱导发光的金属纳米团簇的研究相对较少。此外,某些金属纳米团簇在聚集态下也表现出聚集诱导猝灭现象。针对该问题,本文通过自组装的方式实现了银纳米团簇的聚集诱导发光,使其在聚集态下荧光强度得到提升。在水以及其他的有机溶剂中制备出具有纳米纤维、纳米带和纳米片结构特征,橘黄色荧光的银纳米团簇自组装体。本文主要包含以下内容:(1)制备了由聚乙烯吡咯烷酮(PVP)稳定的绿色荧光CuNCs@PVP,其相对量子效率高达44.67%,优化了制备的条件。该铜纳米团簇具有良好的稳定性和低细胞毒性,并被用作探针对单核巨噬细胞(THP-1)进行活细胞成像以及水和乙醇介质中有毒物质三硝基苯酚(TNP)的定量检测。(2)合成了由多爪硫醚终端的聚甲基丙烯酸(PTMP-PMAA)稳定的蓝色荧光CuNCs@PTMP-PMAA,其相对量子效率达到37.08%,并优化了反应条件。得到了荧光强度较高、稳定性好的铜纳米团簇,并将其作为探针,实现了对水溶液中过氧化氢(H2O2)的定量检测。(3)采用硫代水杨酸(TSA)作为保护剂与还原剂,制备了具有聚集诱导发光性质的银纳米团簇(AgNCs@TSA)自组装体,该AgNCs@TSA自组装体的绝对量子效率最高达到13.05%。通过调节反应条件,可以实现银纳米团簇自组装体的形貌变化。此外,对其发光性能、结构与形貌进行了表征。
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