磺化聚苯醚/介孔氧化硅杂化膜的制备及性能研究

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与单一组分的有机膜和无机膜相比,介孔氧化硅与有机聚合物混合制备的有机-无机杂化膜结合了无机材料和有机高分子材料的优点,具有良好的选择性、柔韧性、热稳定性、化学稳定性和机械强度等。本文首先合成了一定形貌的介孔氧化硅(MS),通过溶液共混的方法分别将其与磺化聚苯醚(SPPO)混合制备了一系列有机-无机杂化膜。利用NaOH/Na2WO4混合体系的扩散渗析实验模拟了膜的碱回收性能,研究了MS添加量对膜的机械稳定性、热稳定性、微观形貌及分离性能的影响。本论文主要从以下两个方面进行研究:第一部分是钠型磺化聚苯醚(Na-SPPO)与氨基修饰的介孔氧化硅(AMMS)杂化膜的制备及性能研究。首先利用模板法和溶胶-凝胶过程合成了AMMS,透射电镜图片(TEM)和N2吸附-脱附曲线的结果表明合成的KMMS具有均一的孔径和高度有序的孔道,孔径在5.5nm左右。利用溶液共混法将AMMS与Na-SPPO混合制备出一系列Na-SPPO/AMMS杂化膜,控制AMMS的添加量与Na-SPPO的质量比分别为0、2%、4%、6%、8%。测试了杂化膜的含水量、离子交换容量、耐碱性、机械及热力学稳定性、微观形貌等性能,结果显示膜的含水量在136.4%-193.6%之间,离子交换容量在2.13-2.32mmol之间,溶胀度在114.9%-186.2%之间,质量损失率在17.1%-25.8%之间,拉伸强度(TS)在17.7MPa-21.9MPa之间,断裂伸长率在7.5%-12%之间,初始分解温度在(IDT)271.3℃-275.8℃之间。利用NaOH/Na2WO4体系的扩散渗析实验模拟了膜的碱回收性能,实验结果表明AMMS的引入可以在一定程度上解决扩散渗析膜分离过程中离子通量与选择性的"trade-off":在25℃时,AMMS添加量为2%的杂化膜的氢氧根渗析系数(UOH)为0.0115m/h,分离因子为37.4,比纯Na-SPPO的UOH增加了13.9%,同时分离因子(S)提高了34.1%。在55℃时,AMMS添加量为6%的杂化膜在UOH达到0.02m/h的同时,S仍保持在31.7,而纯Na-SPPO膜的S仅为11.6。其主要原因如下:1)AMMS的引入限制了SPPO链的流动性,减少了膜内的空隙结构从而限制了钨酸根的通过:2)AMMS中的介孔结构和-NH2增加了OH-的传输通道,促进了OH-传递的同时阻隔了WO42-的透过。第二部分是氢型磺化聚苯醚(H-SPPO)与带氨基介孔氧化硅(AMMS)杂化膜的制备及性能研究。通过溶液共混法将AMMS与H-SPPO直接混合制备出一系列H-SPPO/AMMS杂化膜,设定的AMMS与H-SPPO的质量比分别为0、2%、4%、6%、8%。测试了杂化膜的含水量、耐碱性、机械强度、热学稳定性以及微观形貌,结果表明膜的含水量在36-42%之间,溶胀度在49.7%-60.5%之间,质量损失率在8%-16.6%之间,拉伸强度在26MPa-31MPa之间,断裂伸长率在10%-24%之间,初始分解温度在255℃-262℃之间。利用NaOH/Na2WO4体系的扩散渗析实验模拟了杂化膜的碱回收性能,结果显示当AMMS添加量为2%时,杂化膜表现出优异的分离选择性:在35℃时,分离因子(S)达到51.9,与纯SPPO膜相比提高了17.7%;在55℃时,杂化膜OH-的渗析系数(UOH)为0.0115m/h,分离因子达到39.8,与纯SPPO膜相比,UOH增加了5.5%,同时S增加了11.8%。这主要归因于以下两个方面:1)介孔氧化硅内的介孔结构可以促进水分子的传递:2)AMMS表面的氨基与H-SPPO中的磺酸基之间形成的酸碱对为OH-的传递提供了辅助通道,促进了其通过的同时有效的阻隔了钨酸根的通过。
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