论文部分内容阅读
磷化废水作为钢铁电镀行业产生的一种特殊工业废水,其中不仅含有大量的磷,还含有重金属锌离子,且水体呈现酸性,废水的产出规模大,严重污染着周围的环境,还给附近水体的生态平衡和人们的生活带来严重的隐患。目前对磷化废水的处理一般是通过投加化学药剂以沉淀、絮凝、电渗析、离子交换等方式去除其中的Zn和P,不仅投入成本高,而且处理方式粗放往往造成二次污染。将该废水进行资源化利用是处理磷化废水的一个理想出路,本文在总结前人工作的基础上,大胆设计在磷化废水中水热法原位合成了高附加值磷酸盐系列多孔材料(ZnAPO-34介孔分子筛和ZnPO微孔分子筛)。通过调节过程因素、控制反应条件、适当添加外源物质,废水中Zn和P被利用形成磷酸盐多孔材料得以有效去除。原位合成的磷酸盐多孔材料作为一类重要的吸附和催化剂,应用性能与其化学组成、晶体结构、孔径尺寸及表面特性联系密切,我们通过XRD、FTIR、SEM、TEM、NH3-TPD、TG-DTA、N2等温吸附-脱附等手段对合成样品进行了系统的表征并进一步作为催化剂应用到环己烷选择性氧化反应和乙酸乙酯的烷基化Michael加成反应之中。取得的主要成果有:(1)在磷化废水中以废水作Zn源和P源,以拟薄水铝石作Al源,低成本合成ZnAPO-34介孔分子筛。系统的考察了MolZn/MolAl、反应温度等因素的影响和模板剂的选用,确定最优化合成条件为:废水自然pH、晶化温度为180oC、以三乙胺(TEA)作模板剂,当MolZn/MolAl=4/6时合成的ZnAPO-34(ZAP4)结晶度最高,对磷化废水的Zn、P去除率最高达98.09%和99.1%。(2)磷化废水体系资源化处理原位合成的介孔ZnAPO-34产物特征:晶相属于R3m晶系,CHA型拓扑结构,介孔尺寸范围较广为812nm,孔道排列长程有序,物质形貌为类菱沸石的簇状,单元晶粒一般指长方体棱状,长12μm。物质表面分布有Br nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸),ZAP4总酸量最多且高于模拟合成产物,为后者的1.13倍,弱酸和强酸的比例为0.84/0.45与模拟产物(0.65/0.35)相近。(3)废水合成的ZAPOn用作环己烷氧化反应的催化剂,其催化活性受反应温度的影响,在70oC时环己烷转化率最高,为7589%,均高于模拟体系合成的SZAP,特别是ZAP4在环己醇的选择性(83.9%)上也大于SZAP(80.1%)。(4)以磷化废水为基础,不添加铝源的情况下合成ZnPO微孔分子筛。合成过程受模板剂、体系pH的影响。以DABCO为模板剂时,类方钠石结构(ZnPO-S)占主要成分,以TEA为模板剂时,产物TZPO中类八面沸石形式(ZnPO-X)成为晶相主体。当pH≈10.5时,产物中ZnPO-S和ZnPO-X两种拓扑结构结晶度都较高,杂质较少。以有机废水作结构导向剂的情况下,pH调节为10.5,双废水体系原位合成了微孔磷酸锌分子筛DZPO,产物中有明显的ZnPO-S和ZnPO-X两种拓扑结构。(5)产物TZPO和DZPO表面分布着均匀的微孔,孔径分别为1.26和0.98nm,比表面积大,分别为312m2/g和368m2/g。从物质的酸性特征来看,废水中合成的两种产物TZPO和DZPO均具有可观的酸性位点,TZPO以564oC为酸性中心形成了一定强度的中强酸位点,DZPO以795oC为中心形成了相应的强酸性位点,且总酸量高于模拟体系合成的微孔磷酸锌分子筛。(6)将废水原位合成的磷酸锌TZPO和DZPO材料应用于环己烷的催化氧化。通过对其催化性质的评价得到最佳催化条件:反应温度120oC,反应时间16h,此时环己烷的转化率可达到42%和45.5%,环己醇的选择性可达到42.6%和47.8%。在乙酸乙酯与丙烯酰胺的Michael加成烷基化反应中也表现出良好的催化活性,TZPO和DZPO对乙酸乙酯的烷基化加成产率分别可达到50.1%和65.3%。