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液态锂离子电池潜在的安全问题对公众的生命财产造成威胁,设计开发新型的固体电解质可以从根本上解决这一棘手问题。国内外的高新技术企业对固体电解质的开发非常重视,相关专利申请量正逐年提高,已经成为储能领域竞相研究的热点。尽管近几年国内外的固体电解质产品已经有了较大的进步,可是仍存在离子电导率偏低、机械性能较差、界面兼容性不佳、成本偏高等问题。针对目前存在的问题,本文旨在设计出离子电导率高、化学和热稳定性好且具有较高机械强度的复合固体电解质膜。本文选用价廉易得、成膜性良好、电化学稳定性高、对环境友好的聚环氧乙烷（PEO）、聚碳酸丙烯酯（PPC）以及乳酸与三亚甲基碳酸酯共聚物（P（LA-co-TMC））作为复合固体电解质膜基体。采用溶液浇铸支撑膜法、自增强紫外原位聚合法、双面浸涂法设计制备出四种新型的高性能复合增强固体电解质膜。所制备的复合固体电解质膜的离子电导率、机械强度、化学稳定性和热稳定性均达到了设计目标。此研究为加快固态锂电池的规模化生产和应用提供有力的理论依据和技术支撑。具体研究内容如下:1.为了改善传统PEO基固体电解质的离子电导率、机械强度、化学稳定性以及热稳定性,利用溶液浇铸支撑膜法制得陶瓷/纤维膜改性PEO基复合固体电解质膜CLASP。为了提高固体电解质的机械强度和热稳定性,使用双面涂覆Al2O3陶瓷的纤维无纺布膜FS-25作支撑。塑化剂琥珀腈（SN）、双三氟甲基磺酰亚胺锂（LiTFSI）和自制的无机固体电解质Li1.5Al0.5Ge1.5（PO4）3（LAGP）颗粒的引入有效提高了CLASP膜的离子电导率。通过对CLASP膜的红外（IR）、X衍射（XRD）和扫描电镜（SEM）测试,证明PEO、SN、LiTFSI、LAGP完全嵌入到陶瓷纤维无纺布支撑膜的孔隙中,并形成了致密的膜结构。CLASP膜的热稳定性非常好,170°C下保温2 h几乎不发生形变,且具有很好的机械强度,抗拉强度达10.06 MPa。CLASP膜的室温离子电导率提高到3.66×10-5 S cm-1,55°C时的离子电导率达到1.24×10-4 S cm-1,电化学稳定窗口拓展到5.4 V。用CLASP膜组装成的固态电池LiFePO4/CLASP/Li在55°C、0.1 C下能够稳定循环,其平均放电比容量约为140 mA h g-1,且有较高的库伦效率,达96%以上。2.利用紫外光引发乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（ETPTA）原位聚合后形成高强度三维网状聚合物的特性,设计制备出新型自增强PEO基复合固体电解质膜PEO-CSPE。该电解质以PEO为基体、LiTFSI为导电锂盐,SN为塑化剂、ETPTA为聚合单体,α-羟基异丁酰苯（HMPP）为引发剂。结果表明当ETPTA/PEO=1/4时,PEO-CSPE各方面性能最佳。通过IR、XRD和SEM的测试证明了PEO-CSPE为致密的均相非晶态结构。由于ETPTA聚合后形成了三维网状聚合物,使得PEO-CSPE的抗拉强度比未添加ETPTA的PEO-SPE膜提高约20多倍,达3.5 MPa,且具有良好的热稳定性。因为ETPTA分子中富含能帮助锂盐解离的氧原子,55°C时PEO-CSPE的离子电导率提高到1.326×10-4 S cm-1,它的锂离子迁移数高达0.61。PEO-CSPE的电化学稳定窗口宽达5.6 V。用PEO-CSPE组装的固态电池LiFePO4/PEO-CSPE/Li在55°C时具有很好的循环稳定性、较好的界面相容性、高的库伦效率（>98%）、较高的平均放电比容量(0.1 C时大于135mA h g-1)和优良的倍率性能。3.为了拓宽固体电解质的使用温度,设计制备出新型自增强PPC基室温复合固体电解质膜PPC-CSPE。利用室温下结晶程度更低的PPC作为电解质基体,SN为塑化剂,LiTFSI为锂盐,ETPTA为反应单体,HMPP为光引发剂,用紫外光引发ETPTA的原位聚合反应制得。IR、XRD以及SEM的测试结果表明PPC-CSPE为无孔均相的非晶态结构。当ETPTA/PPC=1/3时,具有最佳的物理化学性能。经应力应变测试PPC-CSPE的抗拉强度最高达2.6 MPa,是未添加ETPTA的PPC-SPE膜的18倍,且PPC-CSPE的热稳定性也很出色,玻璃化转变温度有所降低。PPC-CSPE的室温离子电导率与PEO-CSPE相比有较大幅度的提高,达2.63×10-4 S cm-1。PPC-CSPE的电化学稳定窗口宽约5.0 V,它的锂离子迁移数最高达0.654。用PPC-CSPE组装的固态电池LiFePO4/PPC-CSPE/Li可以在25°C进行稳定的充放电循环,它的界面阻抗低（250Ω）、库伦效率高（>97.5%）、平均放电比容量高(0.1 C时大于134 mA h g-1)。该固态电池在25°C时有着较好的倍率性能,且容量保持率达99%。4.首次将富含氧原子的共聚物P（LA-co-TMC）应用于固体电解质体系,通过双面浸涂法成功制备出新型复合固体电解质膜CSPE,它以P（LA-co-TMC）为固体电解质的基体,LiTFSI为导电锂盐,SN为塑化剂,Celgard 2325作支撑膜。IR、XRD和SEM的分析结果显示CSPE的结构致密均匀,且被P（LA-co-TMC）-SPE完全渗透包覆。通过对CSPE的离子电导率的测试,得到了CSPE各组分的最佳配比,即P（LA-co-TMC）:SN:LiTFSI=3:1:1。CSPE膜在25°C和55°C时的离子电导率分别达到3.64×10-4 S cm-1、5.21×10-4 S cm-1。CSPE膜的热稳定性高,抗拉强度达17.9 MPa,且非常柔软。复合固体电解质膜CSPE的离子迁移数最高达0.64,且有较宽的电化学稳定窗口（>5.2 V）。使用CSPE的固态电池（LiFePO4/CSPE/Li）在55°C下循环十分稳定,有较高的放电比容量。该固态电池的倍率循环性能也很好,库伦效率高,接近100%。