A、B位掺杂钙钛矿锰氧化物的磁热效应研究

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具有钙钛矿结构的稀土氧化物体系由于内在的自旋、晶格、轨道和电荷自由度之间强烈的耦合作用而显示出特有的光、电、磁输运性质及优异的磁电阻效应、催化性能及磁热效应等,因而被广泛应用于磁制冷、高温加热材料、固体电阻器及氧化还原催化等诸多领域。近年来,室温磁制冷材料得到了快速的发展,其中钙钛矿结构锰氧化物磁制冷材料凭借其低场下具有较大的磁熵变、化学稳定性强、居里温度可调控、电阻率大、成本低、且比重轻、无毒、容易小型化等优点,受到了广泛的关注。目前,钙钛矿锰氧化物某些性能还存在一些不足,如磁熵变相对于其他合金或者化合物依然较小,磁性能受掺杂影响大等。本文通过A位和B位离子掺杂钙钛矿锰氧化物,深入研究掺杂后对材料的结构、磁性和磁热性能的影响。寻求和探索在低磁场下提高材料磁熵变的方法和机理,同时裁补材料的居里温度,使之能够成为理想的室温磁制冷材料。学位论文的主要研究内容包括:(1)本文以Pr0.5Sr0.5MnO3为基质,采用传统的固相烧结法制备了A位单价元素掺杂的Pr0.5Sr0.5-x(Li, Na, K)xMnO3(0≤x≤0.3)系列样品。研究了掺杂后材料的相变类型、居里温度和磁熵变的变化;结果表明,随着单价元素含量的升高,材料由二级相变转变为一级相变,长程的铁磁有序随着掺杂量的增加而增强,最高的居里温度都在室温附近。通过Landau理论探讨了材料二级相变磁熵变的来源是外磁场下样品自旋磁矩平行排列的结果;分析了不同掺杂离子浓度对材料交换作用的影响及不同单价元素对体系材料的磁性和磁熵变的影响。在1.5T的低磁场下,Li+、Na+和K+离子在x=0.3时的最大磁熵变分别达到了-2.64J kg-1K-1,2.70J kg-1K-1和3.37J kg-1K-1,同时,磁滞较小,是理想的磁工质候选材料。(2)通过固相烧结的方法制备了B位元素掺杂的La0.7Sr0.3Mn1-xCoxO3(x=0,0.05和0.1)和La0.7Ca0.3Mn1-xNixO3(x=0,0.05和0.1)样品。研究了B位元素掺杂对钙钛矿锰氧化物结构、磁性和磁热性能的影响。结果发现晶胞体积随Co和Ni离子掺杂量的提高而不断减小,磁熵变温度区间不断增大,材料居里温度随着掺杂迅速变化;Co离子的掺杂所引起的反铁磁有序,使得双交换作用和超交换作用共存,两种交换作用的相互竞争,使得长程的铁磁有序转变为短程铁磁有序;同时,由居里-外斯定律得到的有效磁矩与理论计算得到的相比较,发现少量掺杂时,Co3+离子占主导地位,随着掺杂量的增加,Co4+含量逐渐提高,反铁磁交换作用进一步增强。由于B位元素掺杂将直接影响锰氧化物材料的铁磁双交换作用,所以能够通过该位元素掺杂达到裁剪材料居里温度的目的。
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