强电离放电降解模拟废水中土霉素研究

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土霉素OTC是我国产量最大的抗生素之一,大量应用于医疗、水产、畜禽养殖业。其废水排放量巨大,排放进入水体中,对地下水及饮用水水源地的水体造成污染,对饮用水安全造成威胁,对人体健康造成危害。本文选取应用最广泛的四环素中的OTC作为目标污染物,采用强电离放电方法进行降解研究。通过强电离放电能将H2O与O2分子电离,产生大量高浓度臭氧O3、羟基·OH等自由基,可对OTC有效氧化降解。本文通过OTC初始浓度、外加电压、溶液p H值、水中无机离子以及抑制剂等各影响因素进行的正交试验,得到了最优的实验参数;并采用LC-MS、HPLC、紫外分光光度法、TOC和紫外全波段扫描法等分析手段对降解过程中的产物进行了检测与分析;同时对本处理系统的废水处理能耗及运行费用进行了计算,并对·OH等自由基降解OTC进行了动力学分析。本处理方法可有效解决现有工艺中存在的不足,可规模化产生高浓度·OH等自由基,提高了OTC处理效率、降低了处理成本,可望尽快实现工业应用。能为我国抗生素、化学有机物和病原微生物等污染物造成的饮用水水源地水体突发性污染提供一种有效的应急处理方法。其研究结果如下:(1)通过对强电离放电过程和活性粒子降解有机物机理的研究,验证了·OH与O3在有效降解OTC过程中发挥了主要作用,并确定了O3产生量与放电电压之间的关系。研究结果表明:随着输入电压的不断升高,产生活性粒子的量也随之增加,进而提高了OTC的降解效率。当输入电压为3.8k V时,O3产生量可高达58.2mg/L,水体中O3溶解量达到13.39mg/L。浓度为20mg/L的OTC经过60min处理后,水中OTC的降解率可达到94.85%。(2)确定了OTC初始浓度、外加电压、反应溶液中p H值、抑制剂和无机离子等影响因素对OTC降解效果的影响规律,并进行了正交试验。研究结果表明:OTC溶液初始浓度与降解率成负相关,当OTC初始浓度为13mg/L时,降解效率99.68%,当浓度提高至98mg/L时OTC降解效率为79.60%;电压与降解率成正相关,电压为3.8k V时OTC降解效率可达95.68%;酸性条件下OTC更易分解,p H值为4.5时,OTC降解率可达92.93%;添加抑制剂后降解率下降,叔丁醇对羟基的抑制作用强于碳酸钠;水中的HCO3-和CO32-离子抑制了活性粒子对OTC的降解,CO32-对OTC降解影响最大,NO3-对水中OTC的降解影响最小。正交试验结果表明:影响OTC去除效率的因素由主到次依次为:外加电压、OTC初始浓度、p H值。最佳实验条件为:OTC初始浓度为13mg/L,外加电压3.8k V,p H为4.5时,处理60min后OTC降解率可达99.87%。(3)采用强电离放电产生·OH等自由基降解废水中OTC方法,每处理1t废水需消耗电能0.133k Wh,每处理1t OTC废水需0.11元,与我国现有有机废水处理方法及其耗电量比较,该方法耗电量较低。(4)采用LC-MS、HPLC、紫外全波段扫描仪、TOC和紫外可见光扫描分光光度计等分析手段发现,OTC经过羟基化、去甲基化、脱羰基和脱水等反应逐渐降解,产生了大量的小分子有机物和无机盐。对OTC降解10min的中间降解产物进行检测,保留时间分别为4.75min、9.60min、9.71min和13.52min时,对应的产物质荷比m/z分别为426、477、444和443;对OTC降解60min的最终降解产物进行检测,保留时间分别为5.18min、6.59min、6.60min和7.69min时,对应的产物质荷比m/z分别为159、350、261和333。(5)对活性粒子氧化OTC的动力学分析结果表明:符合模拟二级反应,拟合方程为y=-0.018211x-0.05531,R2=0.97595,说明了与t表现了良好的线性关系,验证了强电离放电降解OTC反应符合二级动力学方程。在上述条件下,浓度为20mg/L的OTC溶液与·OH、O3等活性粒子的反应速率为0.018211min-1
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