阳离子单体表面引发接枝聚合法制备阴离子物种表面印迹材料及其离子(分子)识别与结合特性研究

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随着世界经济的发展,水体污染问题日益严重,水体污染的主要来源有生活污水、农业污水、工业污水的排放。生活污水中洗衣粉、合成洗涤剂及农业上含氮磷化肥的使用造成水体富营养化,引起藻类及浮游生物迅速繁殖,水体溶解氧量下降,水质恶化,鱼类及其他生物大量死亡的现象,人畜长期饮用也会中毒致病;工业废水中重金属离子、毒性含氧酸根离子及酸性染料废水的污染对人体的健康及水体的生态平衡造成了严重危害。因此,积极发展新技术与新材料,去除水源中的污染物是十分迫切的。本研究建立了一种“接枝聚合与分子印迹同步进行”的新型离子(分子)表面印迹方法,所制备的阴离子表面印迹材料能够高效的去除水中的含氧酸根阴离子及酸性染料分子,本文的研究结果在水环境的保护方面具有潜在的应用前景。首先,使用偶联剂γ-氨丙基三甲氧基硅烷(AMPS)对微米级硅胶微粒进行表面改性,制得表面含有氨基的改性硅胶AMPS-SiO2;凭借离子交换作用,阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)结合在模板离子磷酸根周围;改性硅胶AMPS-SiO2表面的氨基与溶液中的过硫酸盐构成表面引发接枝聚合体系,使DMC及交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)在硅胶微粒表面发生接枝交联聚合,从而实现了磷酸根离子的表面印迹;洗脱模板离子后,制得了磷酸根阴离子表面印迹材料IIP-PDMC/SiO2。采用静态与动态两种方法,考察研究了IIP-PDMC/SiO2对PO43-离子的识别特性与结合性能。研究结果表明,离子表面印迹材料IIP-PDMC/SiO2对PO43-离子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性,静态和动态结合容量分别为:0.65mmol/g和0.76mmol/g;相对于对比离子高锰酸根离子,IIP-PDMC/SiO2对PO43-离子的识别选择性系数为9.58;该离子印迹材料具有优良的洗脱性能,以NaCl溶液为洗脱液,20个床体积内解吸率可达99.53%。接着,与上述方法类似,仍基于“离子交换”和“表面引发接枝聚合”,实施了砷酸根阴离子在硅胶微粒表面印迹;洗脱模板离子后,制得了砷酸根阴离子表面印迹材料IIP-PDMC/SiO2。采用红外光谱(FTIR)、扫描电子显微镜(SEM)及热失重分析法(TGA)等多种手段对表面印迹材料IIP-PDMC/SiO2进行了表征。以铬酸根、硝酸根两种含氧酸根阴离子为对比离子,重点考察研究了表面印迹材料IIP-PDMC/SiO2对砷酸根离子的离子识别与结合特性。研究结果表明,在pH=5的介质中,砷酸根以H2AsO4-离子为主要形式,在此条件下制备的印迹材料IIP-PDMC/SiO2对H2AsO4-离子具有优良的识别选择性与结合亲和性,静态和动态结合容量分别为:0.174mmol/g和0.185mmol/g;相对于铬酸根与硝酸根,IIP-PDMC/SiO2对H2AsO4-离子的识别选择性系数分别为8.814和7.898;该离子印迹材料具有优良的洗脱性能,以NaCl溶液为洗脱液,25个床体积内解吸率可达99.63%。最后,仍基于“表面引发接枝聚合”,并利用主-客体之间的静电相互作用,实施了酸性染料日落黄分子在硅胶表面的印迹。改性硅胶微粒AMPS-SiO2表面的氨基与溶液中的过硫酸盐构成氧化-还原引发体系;在水溶液体系中,以阳离子单体丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DAC)为功能单体,以甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,实现了模板分子酸性染料日落黄的表面印迹;洗脱模板分子后,制得日落黄分子表面印迹材料MIP-PDAC/SiO2。以酸性红-18与酸性红-14两种酸性染料为对比,考察了表面印迹材料MIP-PDAC/SiO2对日落黄分子的识别与结合特性。结果表明,制备的印迹材料MIP-PDAC/SiO2对日落黄分子具有特异的识别选择性与优良的结合亲和性,静态和动态结合容量分别为:0.928mmol/g和1.048mmol/g;相对于酸性红-18与酸性红-14,MIP-PDAC/SiO2对日落黄分子的识别选择性系数分别为8.36和7.63。该分子印迹材料具有良好的洗脱性能,以NaCO3溶液为洗脱液,20个床体积内解吸率可达96.5%。
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