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本文开拓了简便合成含巯基聚合物的新途径,首次发现芳氧基稀土化合物、三氟甲磺酸钪、硼氢化稀土都可以分别一步法催化巯基醇引发ε-己内酯开环聚合,直接得到可降解型含巯基的聚己内酯,避免了对巯基的保护和脱保护步骤,反应条件温和,聚合物巯基含量较高并且分子量可控。
发现一系列芳氧基稀土化合物,包括三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)钪(264Sc)、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镧(264La)、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)钇(264Y)、三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)钐(264Sm)和三(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)镝(264Dy),在60℃下催化巯基己醇(MH)引发己内酯(CL)开环聚合反应3个小时,得到了收率在90％以上的巯基封端聚己内酯(MH-PCLSH)。根据氢核磁共振谱(1H NMR)计算所得的巯基含量均高于70％,最高可达90％。体积排除色谱(SEC)测得产物分子量在4.4-29.9 kDa之间,分子量分布小于1.6。
考察了聚合条件对巯基含量的影响:催化剂按催化产物中巯基含量的高低排序为264La>264Y≈264Sm≈64Dy>264Sc；单体/引发剂摩尔比高,聚合物分子量大,巯基含量低；60℃下反应3个小时可以提高巯基含量；在弱极性溶剂甲苯中聚合产物的巯基含量比在强极性溶剂二甲基甲酰胺中高。巯基乙醇(ME)也可以作为引发剂,适用于制备分子量较小的巯基封端聚己内酯(ME-PCLSH)。研究并推测聚合机理如下:在过量巯基存在下,中心稀土原子与巯基发生配位,配位后的芳氧基稀土化合物和引发剂MH的羟基交换生成活性中心烷氧稀土键,CL在烷氧稀土键间插入增长,得到目标产物巯基封端的聚己内酯。聚合过程中少部分巯基转化为硫酯,60℃下反应3个小时,烷氧稀土键进攻硫酯形成烷硫稀土化合物,提高了巯基含量但同时导致分子量分布变宽。
发现1-巯基-2,3丙二醇(MP)中的伯仲羟基在苯酚钇(PY)催化下都可以引发CL开环聚合,得到巯基居中的聚己内酯(MP-PCLSH),巯基含量最高可达90％。该体系反应需要在较高的温度100℃下进行,80℃及以下产物收率很低。降低单体/引发剂或者引发剂/催化剂摩尔比都可以提高巯基含量。推测聚合机理为:苯酚配体和MP中的羟基交换原位生成活性中心Y-O键,Y-O键在分子内伯仲羟基和分子间羟基间发生快速转移,CL没有机会选择在哪个羟基上增长,从而形成MP-PCLSH。
发现三氟甲磺酸钪可以催化MH引发CL开环聚合得到MH-PCLSH。引发剂/催化剂摩尔比高达30,单体/引发剂摩尔比升高,巯基含量降低。反应时间、温度对巯基含量影响不大,保持在70％左右。SEC显示产物呈双峰分布,可能是因为巯基与钪的配位作用导致体系存在两种活性中心。
发现在硼氢化稀土催化下,MH引发CL开环聚合能够得到MH-PCLSH,反应条件温和(60℃,4 h),巯基含量约为50％,产物中含有双羟基封端的聚合物。推测聚合机理为:单体CL与稀土原子配位后插入,生成活性中心烷氧稀土键(Ln-O),另一端羰基被硼氢根还原为羟基,Ln-O键引发CL增长,聚合终止后水解得到两端为羟基的PCL。同时,Ln-O键向MH中的羟基转移,形成新的Ln-O,引发CL开环聚合生成MH-PCLSH。
发现264Y可以催化MH引发2,2-二甲基-三亚甲基环状碳酸酯(DTC)开环聚合,一步法直接得到了数均分子量为1.8 kDa、巯基含量为53％的PDTC。1HNMR证明聚合物为纯碳酸酯,没有聚醚链节。
将合成的可降解型含巯基聚酯用于稳定银纳米粒子,红外光谱证明PCL包覆在了纳米粒子周围。紫外光谱显示,较高分子量聚合物所形成的纳米粒子具有较长波长的表面等离子体共振峰,推测其粒径相对较小。透射电镜观察到银纳米粒子均匀分散,粒径与紫外光谱结果相符。
首次发现在氧化苯乙烯存在下,无需外加金属催化剂,CL可以在离子液体氯化1-丁基-4-甲基咪唑([bmim][C1])中开环聚合。SEC测得PCL分子量在4.4-7.3kDa之间,PDI小于1.3。1H NMR证明平均每个聚合物链含有一个氧化苯乙烯单元。氧化苯乙烯/离子液体摩尔比在1.0附近,聚合物收率相对最高。回收的离子液体中含有小分子量PCL,可以用于第二次聚合。推测聚合机理为离子液体催化氧化苯乙烯开环,开环的氧化苯乙烯再引发CL聚合。
合成了主体分子环糊精聚乙二醇(mPEG-CD)和客体分子萘基聚己内酯(Np-PCL-Np),通过透析制备了基于环糊精和萘环主客体包结络合作用的准嵌段共聚物的胶束溶液,1H NMR证明胶束含有PCL和PEG两种组分,透射电镜观察到胶束形貌为球形,分散均匀,直径约20nm。另外,以双羟基聚乙二醇为大分子引发剂,264Y催化CL开环聚合得到三嵌段共聚物(PCL-PEG-PCL)。通过两步反应将三嵌段共聚物的羟基端基转化为叠氮基团,以1,8-壬二炔为偶联剂,通过点击化学反应制备了多嵌段共聚物((PCL-PEG)n)。