阳离子型稀土金属配合物由于其独特的化学性质可以实现共轭二烯烃高活性、高立构选择性聚合以及烯烃与吡啶类化合物的碳氢功能化。然而,仅通过现有实验手段难以从分子水平上全面探明影响相关反应活性以及控制区域和立体选择性的空间和电子因素。本论文基于密度泛函理论研究了阳离子型单茂、限制几何构型和非茂稀土金属配合物催化共轭二烯聚合以及烯烃与吡啶衍生物烷基化反应的机理,从分子层面深入认识相关反应的微观调控机制,系统考察了单体类型、配位侧臂、配体骨架及类似吡啶小分子影响反应活性及产物选择性的立体与电子因素,为进一步设计开发具有更高活性和更高选择性的相关催化体系提供理论依据。主要研究结果如下:(1)针对同一种阳离子型单茂钇配合物[(C5H5)Y(CH2C6H4NMe2)]+催化丁二烯和(E)-1,3-戊二烯选择性聚合分别得到顺式-1,4和全同反式-1,4聚合物的反应进行理论计算研究,发现前者主要是丁二烯以cis-1,4-prone的形式重复配位插入得到,为动力学控制的过程。催化剂与顺式单体之间较强的相互作用控制了反应的顺式-1,4选择性。后者戊二烯首先以cis-4,1 si面插入得到anti-型烯丙基结构物种,此后戊二烯重复以trans-4,1 re面配位插入得到最终产物,是以热力学控制为主的过程,其间规聚合过渡态中戊二烯单体上的甲基与茂环配体之间存在明显的立体排斥作用,从而有利于提高戊二烯聚合反应的等规度。(2)针对含不同配位侧臂的限制几何构型阳离子型稀土金属配合物[(C5Me4C6H4OMe-o)Sc(CH2SiMe3)]+(A+)、[{C5Me4SiMe2CH2P(O)Ph2}Sc(CH2SiMe3)]+(B+)和[(C5Me4CH2CH2PPh2)Y(CH2C6H4NMe2-o)]+(C+)分别催化异戊二烯聚合存在活性和选择性的差异进行了详细的理论计算。结果表明,物种A+催化异戊二烯聚合主要得到反式-1,4聚异戊二烯,遵循插入异构机理。物种B+在聚合过程中表现出惰性,主要是由于异戊二烯基链端和配体侧臂之间存在较大的立体位阻,妨碍了异戊二烯的连续配位和插入。通过对催化剂进行修饰,如减小磷原子上取代基或茂基配体,或增大中心金属半径,均有助于提高该类催化剂催化异戊二烯聚合的活性。物种C+催化异戊二烯聚合的活性物种结构显示了膦侧臂配位的特征,钇金属中心与单体间较强的相互作用是导致异戊二烯3,4-高等规聚合的主要原因。(3)针对阳离子型非茂钇配合物[NCNdippY(CH2SiMe3)]+(NCNdipp=PhC(NC6H4iPr2-2,6)2)催化异戊二烯高等规3,4-聚合及其与乙烯共聚的过程进行了理论探究。结果表明,在异戊二烯均聚的链引发阶段,异戊二烯以cis-1,4re插入方式最有利,无论是动力学还是热力学方面,1,4-插入路径均优于4,3-插入路径;在链增长阶段,异戊二烯以cis-1,4re面方式重复插入Y-C3键,且单体与聚合链烯丙基基团形成endo-exo构型得到3,4-等规聚合物,主要受动力学控制。在异戊二烯和乙烯共聚过程的链引发阶段,异戊二烯以cis-1,4 re面插入形成η3-anti-Y-allyl型活性物种较乙烯插入得到η1-Y-alkyl型活性物种的插入能垒更低,产物更加稳定。在链增长阶段,相比于异戊二烯均聚,乙烯和异戊二烯共聚在动力学和热力学上更不利,这主要归因于η3-aanti-Y-allyl型催化剂与异戊二烯间更强的相互作用。(4)针对稀土金属配合物[C5R5Ln(CH2C6H4NMe2-o)]+(R=H,Me,Ln = Sc,Y)催化烯烃与吡啶类化合物烷基化反应的机理进行了详细的理论研究,该类反应主要包括三个阶段:活性物种的生成、烯烃插入和另一分子吡啶的碳氢键活化。在此基础上,分析了不同吡啶类衍生物与烯烃反应得到不同烷基化产物的原因:(i)2-叔丁基-6-甲基吡啶与乙烯反应得到单丁基化产物,主要是是由于一分子乙烯插入后催化剂的叔丁基和吡啶叔丁基间存在明显的立体排斥作用;(ii)2,6-二甲基吡啶与乙烯反应得到多乙基化产物,主要是由于Y…N(py)间的强相互作用使得吡啶的C-H键活化和乙烯插入交替发生;(iii)2-甲基吡啶与1,5-己二烯反应得到顺式环化产物,主要是由于C=C双键插入Sc-C键后,分子内顺式环化过程比烧基消除过程在动力学和热力学上更有利;(iv)苯乙烯和2,6-二甲基吡啶进行2,1-re插入反应得到直链产物,主要是因为这种插入方式需要较小的几何形变;(v)1-己烯和2,6-二甲基吡啶发生1,2-si插入反应得到支链产物,主要得益于烯烃与金属中心间较强的相互作用。最后探明钇物种催化吡啶烷基化反应中不同化学环境C-H 键(1°、2°、3°以及 α、β γ 位置)的反应活性遵循 α-CH3(1°)>α-CH2(2°)>α-CH(3°)>β-CH2(2°)>γ-CH3(1°)的顺序。其中活化能垒与过渡态中Y…N的间距以及金属中心电荷相关,Y…N的间距越短,能垒越低,活性越高;Y金属中心的电荷越正,能垒越低,活性越高。