近些年来，由于双光子吸收材料在化学、物理和生物等诸多不同领域的广泛应用，引起了人们极大的研究兴趣。迄今为止，可实际应用的双光子吸收材料仍然非常有限，因此开发并研究新型的性质优良的双光子吸收材料具有十分重大的研究意义。本论文对几类以大环噻吩为基础的环状有机双光子吸收材料进行了系统的理论研究。首先应用密度泛函理论（DFT）对分子的几何构型进行了优化，然后在优化得到的平衡几何结构的基础上采用TDDFT和ZINDO方法计算了分子的单光子吸收性质，获得了跃迁能和跃迁矩，结合完全态求和公式（SOS）及自己编制的FTRNLO程序计算了与分子的单双光子吸收性质有关的重要信息。并进一步揭示了环状噻吩类分子的结构与单双光子吸收性质的内在联系和规律性，为理论设计与实验合成具有优良双光子吸收性质的材料提供了有价值的理论依据。主要研究结论如下：1.大环炔基噻吩化合物C[3T_DA]_n（n=2–5, R=Bu）的非线性光学性质的理论研究采用DFT和ZINDO方法对大环炔基噻吩化合物C[3T_DA]_n（n=2–5，R=Bu）的几何结构、电子结构、单光子和双光子吸收性质进行了理论研究。结果表明，C[3T_DA]_n（n=2–5, R=Bu）的单光子吸收波长(λ¹_max)的范围是390–470nm，双光子吸收波长(λ²_max)的范围是640–670nm。当C[3T_DA]单元数增多时，λ¹_max和λ²_max都表现出红移的趋势，双光子吸收截面(δ_max)也依次增大，且都具有较大的δ_max值。分析影响δ_max的因素表明，跃迁偶极距(M_0k和M_kn)对δ_max起到了重要作用，π电子数（N_e）和振子强度的乘积(∫_0k×∫_kn)也和δ_max呈正比例关系。此外，分别采用ZINDO-SOS和FF两种方法计算得到的静二阶非线性光学系数（β₀）表现出相同的变化趋势，即β₀的绝对值随着单元数的增多而增大，用ZINDO-SOS方法计算的β₀比FF方法计算得到的值大一个数量级。而且，δ_max与β₀的大小也表现出了线性的关系。2.环周给受体取代的环聚联乙炔基三噻吩化合物C[3T_DA]_n（n=2–5,R=NH₂, CN）的单双光子吸收性质的理论研究研究了环周给受体取代的环聚联乙炔基三噻吩化合物C[3T_DA]_n（n=2–5, R=NH₂, CN）的几何结构、单光子和双光子吸收性质。结果表明，设计的具有D或者A取代的分子的单光子吸收最大波长(λ¹_max)与SⅡ分子相比发生红移。而且双光子吸收截面(δ_max)随着D/A对数的增多而增大。以D–A形式取代的分子的δ_max与A–A形式的相近，且均大于D–D形式的分子和SⅡ。当推拉电子基团位于对角位置（即14:58位置）时，分子具有较大的δ_max，这归因于D和A之间较强的ICT。通过分析取代基和环骨架电荷的变化量（△Q）进一步证实了具有强的D/A取代基的大环噻吩化合物具有大的δ_max。此外，我们还分析了影响δ_max的另一些重要因素，结果表明，D–A和A–A形式分子的M_0k较大。而且D–A形式分子的△μ0n大于另外两种分子（A–A和D–D），这都将导致其较大的δ_max。除了跃迁偶极矩M_0k和M_kn对δ_max的增大起到了重要作用，振子强度的乘积(∫_0k×∫_kn)与δ_max呈现一定的比例关系。总的来说，我们的研究结果为设计具有大的δ_max的新颖的D–π–A形式分子提供了有效方法，即在环型π共轭骨架的基础上，增强推拉电子基团的强度、增多D/A的对数，或者改变取代基的位置。以上的研究结果表明此系列环周给受体取代的环聚联乙炔基三噻吩化合物有望成为具有广泛应用前景的双光子吸收材料。3.不同环尺度和π共轭桥对大环噻吩衍生物的线性和非线性光学性质的影响研究了具有不同连接桥和环尺度的噻吩衍生物的线性及非线性光学性质。结果表明，这些化合物在406.7–541.9nm范围内具有较强的单光子吸收峰，在较宽的紫外可见波长范围内具有透明性。单双光子吸收峰分别在各自区域内随着π电子数的增多发生红移，而且没有重叠。单双光子吸收截面随着π电子数的增多分别增大，分子C[6T_AE]₃–Me和C[6T_AE]₃位于长波长处的双光子吸收截面(δ²_max)分别是各自单元分子的20和23倍。分析影响δ²_max的分子结构因素和微观物理量的关系表明，不同的连接桥和环尺度主要是增大了分子的跃迁偶极距(M_0k和M_kn)，也一定程度增大了振子强度的乘积(∫_0k×∫_kn)和π电子数（N_e），这些对δ²_max的增大也起到了重要作用。结合静电荷变化分析了ICT对δ²_max的影响。大环噻吩衍生物C[3T_DA]₄、C[12T_A]、C[6T_AE]₂和C[6T_AE]₃（R=Bu）除了具有大的三阶非线性光学系数的虚部值，同时还具有较大的实部负值，表明此系列分子可以作为双光子自散焦光限幅材料。