论文部分内容阅读
燃料电池是一种将持续供给的燃料和氧化剂中的化学能直接转化为电能的化学发电装置,是利用氢能最好的方式,也是当今科技界最热门的课题之一。氢气(H2),甲醇(CH3OH),甲酸(HCOOH)被认为是现今最有应用前景的燃料小分子,他们在阳极被氧化,空气中的氧气(O2)则可源源不断地在阴极为其氧化提供氧化剂,从而在电池外回路提供电能。由于纳米技术的不断发展,有效地降低了负载型高效贵金属纳米催化剂的用量;但现阶段,阳极催化剂中毒(主要为吸附态一氧化碳(CO))与阴极氧还原低温反应活性低仍严重限制了氢氧燃料电池以及直接甲醇甲酸燃料电池的商业化过程。同时基础研究表明,模型电催化材料对这些相关小分子(CO,CH3OH,HCOOH,O2)的反应活性很大程度上取决于其表面结构和组成,而对实用型纳米催化剂材料在各燃料电池电极反应中的特殊催化性能以及活性中心的组成和性质的探索研究亟待深入。本论文的主要目的在于利用电化学方法(循环伏安法,计时电流法等)以及原位的电化学红外反射光谱技术(外反射型IRAS和全反射型ATR-SEIRAS)在各燃料电池反应条件下表征如下实用型纳米催化剂:Au纳米薄膜,商业碳载PtRu和Pd黑纳米催化剂,以及自行制备的Ru@Pt、Au@Pt/C和PtPb/C纳米催化剂,检测活性中间体,毒性中间体以及反应机理,研究这些催化剂中各元素性质状态及活性中心。本论文取得的研究结果如下: i)一氧化碳氧化反应(COR)。氢气中痕量的CO即可造成氢氧燃料电池阳极Pt基催化剂中毒,并且吸附态CO是有机小分子在催化剂表面氧化的主要毒化中间体,其根本原因在于CO的强吸附能力。研究表明,Au表面可形成活泼的弱吸附CO(COw),电化学原位红外光谱被应用于检测和观察COw。本文首次发现不仅线性吸附的CO会产生线式COw(2107cm-1),而且桥式吸附的CO也可产生相应的桥式Cow(1906cm-1),并且当溶解的CO被清除后,两种COw都会转化为强吸附的线式桥式CO,表明COw的产生乃是由于吸附CO与溶解CO的偶极相互作用而产生的分子间振动-振动跃迁。对其电化学氧化过程的红外监测表明,Cow能抑制强吸附CO,氧化电位低至OV(Ag/AgCl),并且Stark效应表明其与强吸附CO有很强的相互作用,且可相互转化。本研究可为研制抗CO毒化的纳米催化剂提供指导。 ii)氧还原反应(ORR)。Au能够使O2还原生成高纯过氧化氢(H2O2)以及很大程度上提高Pt催化剂对ORR的稳定性。我们利用电化学原位红外光谱对Au纳米薄膜在酸性溶液中的ORR进行研究。当ORR达到扩散电流时,连续的两次耦合的质子电子转移直接生成H2O2(1360cm-1)被观测到,更为有趣的是,水合质子(H3O+,1735cm-1)与三重位吸附的高氯酸根(3-ClO4-,1220cm-1)与H2O2的变化完全一致,证明H3O+是ORR的质子源而且3-ClP4-有稳定其反应与平衡表面电荷的作用。在酸中ORR的动力学控制区,HO2-以及HO2的面内弯曲振动δ(HOO)被红外光谱首次检测到分别位于1286与1435cm-1,证明第二次的电子步骤与质子转移步骤在此电位区间是依次进行的。与强吸附的HSO4-与非吸附的CF3SO3-阴离子相比,3-ClO4-能够通过合适的吸附模式转移质子并促进O2的质子化过程,这是各种催化剂在高氯酸溶液中具有高催化活性的有效解析。本研究深入地解析了Au对ORR的催化机理,有益于指导研制合成超纯H2O2以及燃料电池氧还原含Au催化剂。 iii)甲醇氧化反应(MOR)。利用电化学表面增强红外反射光谱深入研究商业PtRu/C(1:1)催化剂的甲醇氧化反应机理。甲醇解离的线式吸附态CO(M-COL)被作为有效的探针分子来表征活性的催化剂表面,解离的M-COL在初始的高合金度催化剂表面主要吸附于Ru原子表面。甲醇在低电位区的氧化循环促使其反应活性提高2～3倍,电化学、X射线粉末衍射以及M-COL探针表明此活化过程主要是由于该反应驱动的表面原子去合金化以及同种元素的聚合引起的。在活化的act-PtRu表面,M-COL的起始氧化电位高于0.2V,而另一吸附中间体一甲酸根(HCOOad)—在电位低至OV即可被红外光谱检测到。而当表面Ru被彻底阳极溶出后,PtRu纳米粒子表面只有Pt原子覆盖,吸附态甲酸根则只能在电位高于0.4V时被检出,充分证明低电位区(OV＜E＜0.2V)的电流主要来源于甲酸根反应途径(formate pathway)。同时,DFT理论计算表明甲酸根桥式吸附在PtRu的交界位点上,此即为甲醇氧化的活性位点,而活化的去合金化的PtRu表面则更加有利于Ru表面含氧物种的提供而提高甲醇电氧化的转化频率。 鉴于以上研究,我们也表征了合成的高效低Pt纳米核壳结构催化剂:Ru@Pt和Au@Pt/C。来源于气体CO的吸附态CO探针分子结合ATR-SEIRAS用于研究催化剂表面的活性位点,研究表明在Ru负载表面的岛状聚集态的Pt岛表现出对CO氧化具有低过电位和高催化活性,这与以上对商业催化剂的表面研究中确认的活性位点高度一致。而CO在Au@Pt/C表面吸附表现出不稳定性,起始氧化电位高至0.45V,同时甲醇氧化在燃料电池工作区域(0.05V＜E＜0.25V,vs.Ag/AgCl)表现出低于Ru@Pt的催化活性。在红外光谱对强氢键键合、弱氢键键合以及无氢键键合的吸附态H2Oad的观测表明,弱氢键水与电流具有相关性,为COR和MOR提供含氧物种。本研究表明提高高效低Pt的Ru@Pt催化剂的表面活性位点,具有实用化前景。 iv)甲酸氧化反应(FAOR)。利用电化学原位反射红外光谱来表征商业Pd黑催化剂表面的甲酸电氧化过程。CO途径与甲酸根途径为甲酸氧化的两大途径,本研究中我们同时观测到电极表面的反应物种(HCOOH*),反应中间体(桥式COB,多重位COM和HCOOad)以及反应产物(CO2),从而给出更加全面关于甲酸催化氧化的信息。在Pd纳米粒子表面,开路电位下就能够自发有HCOOH*解离产生COB和COM,这一化学反应过程与Pd表面的吸附或储氢过程关系密切。COB和COM直至Pd表面氧化发生(E＞0.6V)才能够被氧化清除,它们与吸附态HCOOad有很强的位点竞争作用,表现出不断增强的Stark系数,说明两反应途径的独立性和相关性。对于甲酸根反应途径,当电位低于0.4V,HCOOad为活性中间体,是CO2产生和电流增加的主要原因;由于HCOOad氧化需要邻近的未占据Pd位点协助,当电位高于0.4V时表现出自毒化效应,HCOOad氧化受阻从而导致电流/CO2降低;同时当电位高于0.6V,Pd氧化物对HCOOad氧化无任何促进作用。 同时,我们也利用简单的无表面活性剂两步连续还原法合成了具有空心结构的PtPb/C纳米催化剂,它对甲酸电催化氧化表现出比商业Pd黑高3.6倍的催化活性以及更佳的稳定性。电化学红外光谱无法观测到吸附态的CO,而CO2在电位低至50mV(RHE)即可被检测到,表明此PtPb纳米粒子能够有效地抑制CO毒化途径,从而通过活性中间体直接氧化甲酸至CO2。