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本文对碳酸二甲酯(Dimethylcarbonate,简称DMC,下同)和丙醇液固催化酯交换合成碳酸二丙酯反应进行了研究。制备了以沸石分子筛为载体的KOH/Naβ负载型的固体碱催化剂、加铝中孔分子筛A1-MCM-48和A1SBA-15为载体的KNO3/Al-MCM-48、KNO3/AlSBA-15固体碱催化剂以及复合氧化物催化剂。通过XRD、BET、FT-IR、DTG-DTA、ARF、XPS和CO2-TPD等技术手段对催化剂进行表征。论文主要有三部分组成:
第一部分:采用浸渍法制得固体碱催化剂。考察了不同载体,不同钾盐催化剂的催化活性,结果表明,采用Naβ为载体,KOH为活性组分的催化剂KOH/Naβ具有最好的催化活性,通过考察负载量的影响,得到当负载量为12﹪时,催化剂KOH/Naβ的催化活性最高,在催化剂与反应物的质量比为0.04、反应温度90℃、反应时间6h、原料丙醇与碳酸二甲酯的摩尔比为4:1时,碳酸二甲酯的转化率达到95.5﹪,碳酸二丙酯的选择性达到93.6﹪。CO2-TPD表征结果表明,KOH/NaB催化剂上的弱碱中心是反应的催化活性中心,且碱量越大,催化剂活性越好。第二部分:研究了加铝中孔分子筛为载体的催化剂KNO3/Al-MCM-48和KNO3/AlSBA-15对酯交换合成碳酸二丙酯的催化活性。研究结果表明,经过焙烧的KNO3/Al-MCM-48和KNO3/AlSBA-15催化剂均具有催化活性。XRD表征表明,催化剂保持了中孔分子筛的结构。通过对催化剂制备条件的考察,得出KNO3/Al-MCM-48催化剂在K的负载量为16﹪,焙烧温度为550℃时,催化剂具有最好的催化性能。在反应温度为90℃,反应时间为6h,丙醇与DMC的摩尔比为4,催化剂用量为反应物总质量的4﹪时,DMC转化率可达99.9﹪,碳酸二丙酯选择性达93.4﹪,此时碳酸二丙酯产率最高,为93.3﹪;KNO3/AlSBA-15催化剂在K的负载量为13﹪,焙烧温度为500℃时,催化剂具有最好的催化性能。在反应温度为90℃,反应时间为6h,丙醇与DMC的摩尔比为4,催化剂用量为反应物总质量的3﹪时,DMC转化率可达93.9﹪,碳酸二丙酯选择性达96.0﹪,此时碳酸二丙酯产率为90.2﹪。FT-IR研究表明,经过焙烧的KNO3/Al-MCM-48、KNO3/AlSBA-15催化剂,KNO3的分解产物为K2O,说明真正起催化作用的活性中心可能为K2O。
第三部分:以共沉淀法合成的类水滑石为前体制备了La/Mg/Al的复合氧化物,研究其对酯交换合成碳酸二丙酯反应的催化性能。用X-射线衍射(XRD)、X光电子能谱法(XPS)和差热(DTA)等技术研究了催化剂的结构和表面性质。结果表明当镁铝的摩尔比为3时,催化剂的活性随着镧的增加而提高,当x=0.7,焙烧温度为650℃时,催化剂的活性达到最高,此时催化剂表面镧的含量达到最大,说明表面镧的增大有利于催化剂催化活性的提高。分别考察了培烧温度,催化剂用量,反应时间对实验结果的影响。结果表明,在焙烧温度为650℃,反应温度为90℃,催化剂用量为反应物总质量的3.0﹪,反应时间为6h,丙醇与DMC的摩尔配比为3的条件下,碳酸二甲酯的转化率为97.4﹪,碳酸二丙酯的选择性为95.4﹪,产率为92.9﹪。