连续化碳纤维表面生长碳纳米管及其结构性能研究

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现阶段采用化学气相沉积法(CVD)在碳纤维表面生长碳纳米管(CNTs)是制备碳纤维/CNTs多尺度增强体最常见的方法之一。然而目前CVD法在碳纤维表面生长CNTs的方法主要为间歇式的生长方式,即在密封的CVD炉内进行CVD反应。这种方法无法进行连续化、大规模的工业化生产,难以满足巨大的市场需求,因此本文提出了连续化生长CNTs的研究思路,并成功实现了在连续化碳纤维表面生长CNTs的制备技术。重点研究了以下三方面内容:(1)研究了不同电化学改性处理时间对碳纤维的结构性能以及对其表面还原催化剂颗粒和生长CNTs形貌的影响;(2)通过CVD过程中催化剂的还原和CNTs的生长是否同时进行,分别采用一步法与两步法的生长方式,系统研究了生长温度、碳纤维走丝速度和催化剂浓度等工艺参数对生长CNTs形貌的影响;(3)对制备得到的碳纤维/CNTs多尺度增强体样品进行了相关的结构性能表征研究。碳纤维表面电化学改性处理研究表明:电化学阳极氧化法可以有效改性碳纤维表面,氧化刻蚀石墨微晶结构,增加表面的粗糙度及沟槽数量。随着电化学处理时间的增加,碳纤维表面石墨微晶结构氧化刻蚀程度加深,产生细晶化作用,碳纤维的R(ID/IG)值增加,有序化程度降低,碳纤维的力学性能随着处理时间的增加而逐渐降低。当电化学处理时间为80s时,大量的含氧官能团能够在碳纤维表面产生,比如-C-OH、-C=O、-COOH等,这些官能团的含量较未处理碳纤维分别升高了 11.46%、8.06%和1.10%,同时在碳纤维表面催化还原得到了均匀分布的催化剂颗粒以及生长得到了均匀分布的CNTs。连续化碳纤维表面生长CNTs的工艺研究表明:当沉积温度较低时,无法催化生长较多的CNTs,而当沉积温度较高时,会导致催化剂失活,并且在碳纤维表面上形成球形状杂质。当走丝速度较大时,CNTs的生长时间较短,在碳纤维表面的数量少,呈萌芽状,当走丝速度较低时,CNTs的数量和长度都明显增加,但分布并不十分均匀,并伴随少量杂质。当催化剂浓度较低时,无法提供足够的活性位点,CNTs的数量较少,当催化剂浓度较高时,在碳纤维表面生长的CNTs容易发生团聚现象。采用两步法CVD时,当沉积温度为650℃,走丝速度为6cm min-1,催化剂浓度为0.05M时,在连续化碳纤维表面生长得到了均匀分布的CNTs。采用一步法CVD时,当沉积温度为650℃,走丝速度为3cm min-1,催化剂浓度为0.05M时,在连续化碳纤维表面生长得到了均匀分布的CNTs。在连续化碳纤维表面生长CNTs之后,热重测试结果显示多尺度增强体的氧化分解温度有所降低,说明CNTs的热稳定性不高。生长的CNTs呈中空管式结构,为多壁CNTs,并且具有竹节状的结构特征,但是CNTs的石墨化程度不高,同时CNTs的根部已经进入到碳纤维的石墨结构之中,说明碳纤维与CNTs之间的相互作用力较强,这也得到了超声震荡分析实验的证明,并且CNTs的生长模式主要为顶端生长。由此建立了相应的模型,并分析了碳纤维表面生长CNTs的机理过程。浸润性测试结果显示了生长完CNTs后的多尺度增强体,具有毛细管作用,对树脂的浸润吸附效果更好。最佳的工艺参数有利于制备力学性能较好的多尺度增强体,其单丝拉伸强度有所提高。复合材料的断面测试分析表明,脱浆碳纤维增强复合材料的界面处过渡突然,碳纤维与树脂不能发生很好的浸润作用,复合材料在受外力作用时容易发生脱粘,无法进行应力转移。而多尺度增强体复合材料存在一个过渡的缓冲界面,基体与树脂之间并未发生脱粘现象,这有利于消除复合材料固化产生的内应力,对其受力时应力从树脂基体到碳纤维增强体的传递转移具有极其重要的作用,这对制备高性能碳纤维复合材料具有重要的意义。
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