刚刚嵌段共聚物是由两个刚性链段通过化学键连接形成的，由于刚性链与柔性链相比具有确定的形状和尺寸，因而刚刚嵌段共聚物具有不同于柔柔及刚柔嵌段共聚物的自组装行为。本论文的研究工作主要围绕含甲壳型液晶高分子的刚刚嵌段共聚物的分子设计和自组装行为的研究而展开。通过原子转移自由基聚合、点击化学以及引入非共价相互作用等方法构建了结构明确的刚刚嵌段共聚物，并研究了刚性链的形状、尺寸、排列方式和类型等因素对于嵌段共聚物自组装行为的影响。具体的研究工作如下:　　1.利用原子转移自由基聚合、开环聚合和点击化学相结合的方法合成了一系列组成不同的刚刚嵌段共聚物，聚（4-辛氧基-2-乙烯基联苯-4-苯甲酸辛酯）-b-聚（L-谷氨酸-γ-苄酯）(PVBP-b-PBLG)，其中两个链段具有不同的直径。主要研究柱径的不同对于刚刚嵌段共聚物自组装行为的影响。首先利用差示扫描量热(DSC)、偏光显微镜(PLM)和一维广角X射线衍射(1D WAXD)的方法研究了嵌段共聚物中两个刚性链段的液晶性。结果表明，PVBP和PBLG共混时液晶相态之间不会相互干扰，但是通过共价键链接后，随着PVBP体积分数(fPVBP）的变化，PVBP链段的柱状向列相（ΦN）和PBLG链段的六方柱状相（ΦH）的发育均受到了不同程度的限制。当VPVBP=60％时，PBLG链段可以发育出ΦH相;当fPVBP增加至大于73％时，PBLG的高级衍射峰消失;当fPVBP为91％时，甚至连PBLG的一级衍射峰也已消失。与此同时，PVBP链段的ΦN相经历了从部分破坏到得以较好的保持的过程。然后利用二维广角X射线衍射(2D WAXD)的方法研究了两个刚性链在嵌段共聚物中的相对排列方向。对衍射弧进行方位角积分发现PVBP和PBLG之间存在一定的夹角，保持PVBP链段长度不变，随着PBLG链段长度的减小，夹角逐渐增大。最后，通过小角X射线散射(SAXS)和透射电子显微镜(TEM)研究了刚刚嵌段共聚物的微相分离行为。结果表明，当fPVBP从60％增加至91％时，微相分离形成了较为无序的层状结构、交叉排列的层状结构以及双层排列的层状结构。　　2.利用两亲性嵌段共聚物聚（4-辛氧基-2-乙烯基联苯-4-苯甲酸辛酯）-b-聚谷氨酸(PVBP-b-PGA)与不同结构的小分子表面活性剂CnTAB通过静电相互作用构建了新的复合型刚刚嵌段共聚物PVBP-b-(PGA-CnTAB)，其中PVBP链段呈柱状结构，而PGA-CnTAB链段根据CnTAB结构的改变呈柱状或层状结构，从而研究刚性链形状的不同对于刚刚嵌段共聚物自组装行为的影响。SAXS实验结果表明，室温时，两个刚性链段可以发育出各自的液晶相，但是在升温的过程中，体积分数较大的PVBP链段的ΦN相会破坏体积分数较小的PGA-CnTAB链段的液晶相态，同时这一复合型刚刚嵌段共聚物难以形成有序微相分离结构。　　3.利用刚柔嵌段共聚物聚乙二醇-b-聚[乙烯基对苯二甲酸二（对甲氧基苯基）酯](PEO-b-PMPCS)与α-环糊精(α-CD)通过主客体作用制备了超分子复合物型刚刚嵌段共聚物P(EO@CD)-b-PMPCS，并对其自组装行为进行了研究。在此体系中，PMPCS链段在高温退火后可以发育出ΦN相，P(EO@CD)链段呈管状结晶结构。在SAXS变温实验中，液晶相和结晶相同时稳定存在，但是这一刚刚嵌段共聚物体系难以自组装形成有序的纳米结构。　　4.利用刚柔嵌段共聚物PEO-b-PVBP和小分子主体三（邻苯二酚基）三磷腈(TPP)通过主客体作用制备了超分子复合物型刚刚嵌段共聚物P(EO@TPP)-b-PVBP，其中，P(EO@TPP)可以形成有序的六方柱状晶体，同时晶体的直径尺寸小于PVBP链的直径。SAXS结果表明结晶链P(EO@TPP)和液晶链PVBP之间存在竞争，PVBP链段液晶态的发育破坏了P(EO@TPP)的有序结晶，同时嵌段共聚物的有序的组装结构也随之被破坏。在PVBP的液晶发育温度前，fPVBP在42％至78％范围的P(EO@TPP)-b-PVBP微相分离形成的均为六方柱状结构。