论文部分内容阅读
单环芳烃（Monocyclic Aromatic Hydrocarbons,MAHs）作为一种典型城市大气挥发性有机物,由于具有较高的反应活性和臭氧（Ozone,O3）生成潜势,其可通过复杂的光化学反应对大气对流层O3和细颗粒物产生较大贡献。现阶段MAHs的大气氧化机理还存在氧化中间产物难以准确测量、氧化反应的分支比及主要产物存在较大争议等问题,从而导致关键产物的模型模拟值与实际观测值无法闭合。这影响了我们准确评估MAHs对大气污染的贡献。本论文采用量子化学计算方法与大气光化学模型模拟相结合的手段,系统研究了污染大气条件下常见的七种MAHs（甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲苯、1,2,4-三甲苯和1,3,5-三甲苯）的光氧化反应,阐明了典型MAHs的光氧化机理和大气寿命,探明了MAHs的结构与反应机理的响应关系,评估了在典型污染条件下七种MAHs大气光氧化反应对O3生成的影响,为后续大气光化学模型的模拟提供数据支撑。本论文的主要结果分述如下:（1）OH自由基引发的七种MAHs的初始加成反应共有四种途径:本位、邻位、间位和对位OH加成,其中本位加成途径为OH进攻芳香环上的α-位点生成本位OH加合物,其余三种途径为OH进攻芳香环上的β-位点生成邻/间/对/位OH加合物。机理结果表明,甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲苯和1,2,4-三甲苯的本位OH加成是主要反应途径,主要产物为本位OH加合物;而间二甲苯和1,3,5-三甲苯则以邻位OH加成反应为主,邻位OH加合物是优势中间产物。动力学计算表明,OH加成反应速率随MAHs结构上甲基化程度的升高而增大,因此甲基化程度更高的MAHs具有更强的大气反应性;以邻对位-CH3基团为主的MAHs,其结构中的α-位点更容易被OH进攻,且本位OH加成反应的活性随MAHs中-CH3基团数量增加而升高,但互为间位的-CH3基团能有效活化MAHs结构中的β-位点,促进邻位OH加成反应发生。随后,进一步探究了上述七个MAHs反应中的主要中间产物（本位/邻位OH加合物）的后续反应发现,O2可引发上述两个OH加合物的加成和提氢反应。对于间二甲苯,其邻位OH加合物主要发生O2加成反应生成过氧自由基,随后进行搭桥反应生成邻位双环自由基（BR）,产率约为70%;相似地,对于甲苯、邻二甲苯、对二甲苯、1,2,3-三甲苯和1,2,4-三甲苯,其本位OH加合物发生O2加成反应生成本位BR,产率均大于63%;而对于1,3,5-三甲苯,其邻位OH加合物则快速被O2进攻发生提氢反应,生成2,4,6-三甲基苯酚,产率为79%。除1,3,5-三甲苯之外,其余六种MAHs氧化生成酚类产物的产率均小于37%。我们的计算结果表明本位/邻位OH加合物结构上的α-位点易被-CH3基团的位阻效应影响,导致O2氧化反应活性较低。（2）基于上述七种MAHs的光氧化反应机制,本论文使用大气光化学反应模型,模拟了在城市污染条件下七种MAHs的光氧化反应对O3生成的影响。模拟结果显示,七种MAHs在白天的光氧化反应过程中能生成HO2和一系列RO2自由基,它们通过与一氧化氮（NO）的反应生成O3,其中HO2+NO反应贡献的O3大于60%。七种MAHs的日间平均O3生成速率分别为:甲苯为3.32 ppbv/h、邻二甲苯为5.10 ppbv/h、间二甲苯为6.88ppbv/h、对二甲苯为4.96 ppbv/h、1,2,3-三甲苯为10.21 ppbv/h、1,2,4-三甲苯为12.06 ppbv/h以及1,3,5-三甲苯为31.24 ppbv/h,说明MAHs上甲基化程度的提升有利于O3生成。进一步分析MAHs结构差异对其光氧化反应过程中RO2和酚产物生成速率的影响,发现甲基化程度更高的MAHs其RO2生成速率更快,进而促进RO2+NO反应生成O3;而具有互为间位-CH3基团的MAHs其酚产物生成速率更快,这与上述七种MAHs的光氧化反应机制相对应。进一步探究MAHs前体物浓度对O3生成的影响,当MAHs/NOx初始浓度比值从3.25下降到0.5时,甲苯的O3生成速率由21.87 ppbv/h下降到4.76 ppbv/h;其他六种MAHs随前体物浓度比值降低,O3生成速率分别下降了29.2-51.8%,削减量随甲基化程度的升高而减少。因此对于城市中丰度更高的甲苯和二甲苯,通过削减前体物浓度能更有效地降低其对O3贡献。采用上述七种MAHs光氧化机制的分支比进行模拟,发现相比原始的MCM v3.3.1化学机制,甲苯的酚途径分支比由18%升高到31%,O3生成速率降低了35%;邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯的酚途径分支比增大1倍的情况下,O3生成速率降低17%;1,3,5-三甲苯的RO2途径分支比由79%下降到19.4%,导致O3生成速率降低6.5%。这种对O3的变化反映了由于更高的酚途径分支比导致MAHs氧化生成的RO2和HO2浓度水平下降的综合影响。本论文提出的MAHs光氧化反应机理能为相关物种的光氧化反应提供理论依据,MAHs的反应动力学数据也为后续大气光化学模型的模拟提供了坚实的数据支撑。