天然水和土壤溶液中铝的形态分析研究

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综述了铝形态分析的最新进展,着重介绍了铝在生物地球化学中的循环和铝形态的分离富集方法。指出了由于人为活动,如pH的降低和有机质的增加使得生态系统的铝含量明显升高,导致系列的环境问题甚至引发人类的某些疾病。提出了形态标准物质的研究和新分离富集技术的开发是实现个体铝形态分析的有效途径。固相萃取技术将在铝的化学形态分析方面发挥重要作用。 采用氢氧化钠滴定三氯化铝溶液的方法制备单一聚合铝形态[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+(以下简称Al13),对其主要条件如羟铝比、反应温度、熟化时间、加碱速度和搅拌程度等进行了系统研究。实验结果表明,羟铝比和熟化时间等对铝的形态都有很大影响,其中羟铝比为决定因素。在最优化的条件下制备出只有单一四面体一种晶型的Al13的硫酸盐晶体,并对其结构进行了表征,确定该晶体的分子式为[NaAlO4Al12(OH)24(H2O)12](SO4)4,分子量为1446.02。以该晶体作为Al13形态的标准物质,在超声波作用下,采用置换法制备Al13形态标准溶液,并对该标液的纯度和稳定性及贮存条件等进行了探索。结果表明,该晶体纯度高、性能稳定,可以作为Al13形态的标准物质。 采用顺序扫描电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定环境样品中痕量铝,并对方法的最佳条件进行了研究。着重考察了167.020nm、308.215nm、309.271nm和396.152nm四条分析线的光谱干扰情况和在这些分析线下主要共存元素对测定铝的干扰情况,并采用正交试验对仪器的工作条件进行了优化。结果表明,以396.152nm为分析线,铁和磷干扰较小。方法应用于基体较复杂的土壤溶液、地表水、地热温泉水等样品分析,获得了比较满意的结果。对于大多数样品,该方法无须进行分离富集,可以快速、简便地进行检测,方法的检测限为6μgL-1,相对标准偏差小于10%。 建立了阳离子交换树脂分离-铝试剂分光光度法测定土壤溶液及天然水中铝形态的方法。该方法可以区分总反应性铝、总单核铝和有机单体铝。与阳离子树脂交换分离—邻苯二酚紫分光光度法相比,铝试剂光度法灵敏度略低,但铁的干扰较小,更适合于含铁量比较高的土壤溶液中铝形态的分析。 建立了多个修饰树脂固相萃取(SPE)分离富集不同铝形态,结合分光光度法和ICP-AES测定的铝形态分析方法,主要有: (1)对钛铁试剂修饰树脂分离富集铝的性能进行了研究,用0.25molL-1NaOH作洗脱液,结合依来铬青R分光光度法测定,建立了一种适用于含大量基质的环境样品中低含量铝分析的方法。钛铁试剂修饰树脂在pH4~6范围内能定量吸附AlⅢ,吸附容量为5.6mgg-1。该方法的主要优点是有效地消除FeⅢ、MnⅡ和F-离子对分光光度法测铝的干扰。 (2)研究了8-羟基喹啉-5-磺酸修饰树脂对单核铝、聚合铝的吸附行为。在pH6.2时,邻苯二酚紫(PCV)与单核铝容易形成稳定配合物,但至少在15min内不与聚合铝形成配合物。利用这一特性,采用柱前PCV衍生,8-羟基喹啉-5-磺酸修饰树脂固相微色谱柱在线分离富集聚合铝。被吸附的聚合铝用3mL3molL-1HCl洗脱,偶合ICP-AES测定。方法可以测定总铝,聚合铝和总单核铝。本方法的选择性好,富集倍数大,检测限为0.6μgL-1。应用于土壤溶液中聚合铝的直接测定,相对标准偏差小于10%。 (3)将钙指示剂修饰到阴离子交换树脂上,制备成修饰树脂。以该树脂作为固相萃取吸附剂,研究其在动态和静态条件下对铝形态的吸附、洗脱条件以及共存干扰离子的分离条件,建立了测定天然水和土壤溶液中五种铝形态的方法。该树脂具有明显的优点:(1)由于钙指示剂的作用,树脂对某种形态铝具有较高的选择性,能消除土壤提取液和天然水中大部分基质的影响。与阴离子交换树脂相比,对铝形态的区分能力更强。(2)在pH4~11的范围内能定量富集总单核铝(Ala),样品溶液无需调节酸度,避免了由于酸度的改变使铝形态发生变化。(3)容易制备。最大吸附容量为4.5mgg-1树脂,富集倍数高达200。所建立的方法已应用于弱酸性、中性和弱碱性土壤溶液、合成水及天然水样中铝形态的测定,并与经典邻苯二酚紫方法进行了对比。结果表明,对于比较简单的样品,两个方法结果一致性较好。对于不能用经典邻苯二酚紫方法测定的较复杂样品,本方法也能获得满意的结果。 (4)将依来铬青R(ECR)修饰到阴离子交换树脂上,制备成修饰树脂。以它作为固相萃取剂,结合微色谱柱在线分离技术和静态萃取技术建立了天然水和土壤溶液中五种铝形态的分析方法。方法应用于土壤溶液、合成水中铝形态的测定,与经典PCV分光光度法进行了对比。结果表明,本方法可用于PCV经典方法无法测定的较复杂的环境样品分析。 (5)将与铝有特性反应、且含有磺酸基的螯合试剂:邻苯二酚紫、试铁灵、酸性媒染紫、钙指示剂、8-羟基喹啉-5-磺酸、钛铁试剂、依来铬青R和茜素红-S等,修饰到阴离子交换树脂上,制备成修饰树脂,并对其分离富集铝形态的条件进行了研究。初步探讨了这些树脂吸附铝形态的情况及特性,揭示了某些规律,为寻找新的分离富集铝形态的固相萃取剂和方法提供了新的思路。 从宏观上对中国土壤铝的分布规律及酸沉降对富铝土地区铝的溶出和生态环境的影响进行了探讨。指出了中国华东和华南地区是酸雨危害较为严重的地区,对酸雨最敏感。中国富铝土壤主要分布在华东、华南地区,但该地区多种环境不利因素叠加:土壤的pH值低、铝含量高、钙含量低;该地区的土壤抗酸能力差,酸雨最敏感地区之一;该地区的人为活动激烈,是中国人口最密集、工业最发达的地区;以有助土壤进一步酸化的针叶林为主要植被。目前该地区土壤中铝的溶出还没有明显的增高,但随着土壤的进一步酸化会造成大量铝的溶出,最终导致严重的环境退化问题。提出了严格控制酸的排放量、种植阔叶林植被和适当施加土壤改良剂(如石灰)是解决该地区土壤酸化这一重要环境问题的有效途径。
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