论文部分内容阅读
锂空气电池凭借其超高的理论能量密度而受到广泛关注,其在绿色储能领域具有良好的应用前景。然而,锂空气电池尚处在研究的初级阶段,其在商业化之前,还有诸多难题需要解决。特别是锂空气电池在充放电过程中极化现象严重的问题,降低了电池的能量转化效率,同时过高的充电电压平台容易导致电解液的分解,恶化电池的循环稳定性。针对上述存在的问题,本文通过总结分析锂空气电池正极材料及催化剂的研究现状,在设计与优化空气电极的载体材料和催化剂等方面开展了系统的研究工作,并对空气电极在充放电过程中对放电产物的影响进行了深入的分析。取得的成果和进展如下:首先,研究了一系列Pt系催化剂(不同含量和组分)在锂空气电池中的催化性能和对放电产物的影响。实验结果表明,Pt催化剂的含量和组会能够影响放电产物的形貌(直径和厚度)。和Pt催化剂相比,Pt-Ru合金催化剂更倾向于生成结晶度较差的Li2O2,特别是在放电过程的初期。因为结晶度较差的Li2O2在充电过程中较易分解,因而Pt-Ru合金催化剂能更有效地降低充电过电位,从而证明了其具有更优异的催化活性。其次,成功设计并制备了一种具有三维中空结构的石墨烯纳米笼(HGNs)材料。HGNs材料在合成过程中可以保留其原有的多孔结构,为氧气还原反应的发生提供大量的三相活性区域。并且,我们采用物理气相沉积法将Pt纳米颗粒均匀地沉积在HGNs材料表面(Pt-HGNs),所制备的复合材料作为锂空气电池的正极能有效地降低电池的充电过电位,在限制容量为1000 mAh/g,电流密度为100 mA/g的条件下,其充电电压平台保持在3.2 V以下,接近理论值2.96 V。同时,以Pt-HGNs材料为正极的锂空气电池也具有良好的循环性能和倍率性能。与HGNs电极相比,Pt-HGNs电极具有更大的放电容量,其在100 mA/g的电流密度下的首周放电容量为5600 mAh/g。这归功于Pt纳米颗粒与氧气的键能强,可以作为Li2O2成核和生长的活性位点。而且HGNs材料的独特结构可以使沉积在其表面的Pt催化剂展现出优异的催化活性。第三,通过简易的冷冻干燥法成功合成了具有三维多孔结构的硼掺杂还原氧化石墨烯(B-rGO)材料。由于硼氧化物的交联作用,该材料具有介孔/大孔分级结构,有利于氧气和电解液扩散的同时,还能容纳足够量的放电产物。同时,连接在碳表面和边缘的硼氧基官能团可以作为氧气还原反应的活性位点。而且,掺杂在碳晶格中的硼原子可以极大地激活π系统中的电子,提高材料的导电性能。通过理论计算证明,与还原氧化石墨烯(rGO)材料相比,B-rGO材料与Li2O2的相互作用更强,所以在充电过程中可以更有效地活化Li-O键以分解Li2O2。因此,以B-rGO材料为正极的锂空气电池具有极高的放电比容量和优异的倍率性能。在100 mA/g的电流密度下,B-rGO电极的放电容量约为18000 mAh/g。在限制容量1000 mAh/g,电流密度为2000 mA/g的条件下,B-rGO电极可以获得1000 mAh/g的充电容量。实验结果证明硼掺杂还原氧化石墨烯是一种优异的锂空气电池载体材料。最后,以硼掺杂还原氧化石墨烯材料为基底,通过化学沉积的方法在其表面负载了纳米及微米尺度的RuO2催化剂,所制备的复合材料作为锂空气电池的正极,电池的循环性能得到了明显的提高,同时充放电过电势也有明显减小。这要归功于RuO2催化剂具有良好的导电性,和对氧气的强吸附力,其作为锂空气电池的正极有助于促进氧气还原反应和和氧气析出反应的动力学过程。同时,RuO2催化剂的负载可以减少副反应的发生,并能够分解放电过程中产生的副产物。通过实验结果可知,微米尺度的RuO2催化剂更适合用于有机体系锂空气电池,这是由于纳米颗粒易被副产物或未分解的放电产物覆盖而失去活性。值得注意的是,夹层式导电正极结构的设计,使电池性能得到进一步提高。这是因为具有夹层式导电结构的电极,能增大放电产物与导电材料的接触面积,有助于放电产物的生成与分解。