论文部分内容阅读
目前大部分合成高分子材料采用属不可再生资源的石油为原料，除了在生产过程中产生环境污染外，其废弃物难以生物降解，给环境带来严重的问题，如何减少对石油资源的依赖，更多地利用可再生资源制各可生物降解高分子材料，解决日益严重的能源和环境危机已经引起了人们的普遍重视。
为此，利用天然高分子，制备可生物降解高分子材料越来越引起人们的广泛关注。传统利用植物油制备聚氨酯泡沫塑料的方法已比较成熟，已有多种产品得到了商业化应用，但这类泡沫塑料中天然植物油比例不高，生物降解性差。
因此，本论文尝试用植物油原料制备非聚氨酯材料，以环氧大豆油为原料，在不改变其甘油三酯结构的基础上，通过适当的化学改性，将环氧大豆油制各成易于自由基聚合的树脂，按照传统制备不饱和聚酯泡沫塑料的方法，合成了新型可生物降解泡沫塑料。主要对改性大豆油树脂基泡沫塑料及其纤维增强复合材料进行了生物降解性和阻燃性能研究，分析总结出此类材料的降解规律、机理和阻燃效果。
本论文研究内容如下：
(1)用丙烯酸和马来酸酐对环氧大豆油(ESO)进行功能化改性，制备丙烯酸酯化环氧大豆油(AESO)和马来酸酐—丙烯酸改性环氧大豆油(MA-AESO)。用反应型磷酸酯阻燃剂二乙基-N,N-二(2-羟乙基)氨基甲基膦酸酯(FRC-6)和马来酸酐对AESO进行功能化改性，制备了含氮、磷元素的阻燃性AESO(FR-AESO)。利用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)与马来酸酐对AESO进行功能化改性，制备了含磷元素的阻燃改性AESO(DOPOMA-AESO)。
(2)利用AESO、FR-AESO、MA-AESO和DOPOMA-AESO等大豆油树脂基分别与乙烯基单体进行自由基共聚合，按照传统制备不饱和聚酯泡沫塑料的发泡方法制备了大豆油树脂基泡沫塑料。随后，利用短切剑麻纤维和大麻纤维作为增强材料，制备了植物纤维增强AESO树脂基复合泡沫塑料。此外，对AESO/St泡沫塑料还进行了无卤添加型阻燃试验，利用膨胀型阻燃剂(聚磷酸铵+季戊四醇+三聚氰胺)和AESO树脂混合发泡成型并进行阻燃测试。
(3)综合利用实验室模拟土埋法、自然土埋法、“缸埋法”和微生物培养法四种方法对上述大豆油树脂基泡沫塑料及其植物纤维增强复合泡沫塑料的生物降解性能进行了研究，并研究了影响其生物降解性的因素和降解机理，对它们的生物降解性进行了评价。
本论文主要研究结论如下：
(1)用丙烯酸和马来酸酐对ESO进行改性，制备丙烯酸酯化环氧大豆油(AESO)和马来酸酐—丙烯酸改性环氧大豆油(MA-AESO)。用FRC-6和马来酸酐反应物FRC-6-MA、DOPO和马来酸酐反应物DOPOMA对AESO进行改性，分别制备了阻燃改性大豆油FR-AESO和DOPOMA-AESO。利用AESO、FR-AESO、MA-AESO和DOPOMA-AESO分别与乙烯基单体自由基共聚合发泡分别制备了相应的改性大豆油树脂基泡沫塑料及其纤维增强复合材料。与AESO相比，MA-AESO、FR-AESO和DOPOMA-AESO上具有更多的活性双键和极性基团。由MA-AESO、FR-AESO和MA-AESO制得的泡沫塑料，其机械性能比AESO树脂基泡沫塑料明显提高，这和在大豆油分子上引入更多的双键和极性基团，提高了泡沫塑料的交联密度有关。
(2)通过模拟自然条件的实验室土埋、自然土埋、“缸埋法”和微生物培养法，证实了大豆油树脂基泡沫塑料具有一定的生物降解性能。研究了此类复合材料在土壤中的降解动力学，研究了不同改性大豆油树脂，稀释单体的比例和种类对复合材料的生物降解性的影响，材料的形态、尺寸、土壤酸碱度均会影响其生物降解性。
(3)实验室模拟土埋生物降解实验中，MA-AESO树脂基泡沫塑料的失重大于AESO树脂基泡沫塑料，归因于MA-AESO含有更多的酯基。剑麻纤维具有增强AESO泡沫塑料压缩力学性能和促进其生物降解的双重作用，并且随着纤维含量的增加，这种作用更加明显。这表明提高植物油衍生物的含量和提高聚合物中易生物降解基团的含量，均能显著提高植物油基泡沫塑料的生物降解性。
(4)对植物油基泡沫塑料进行“缸法埋置测量CO2的放出量”，表明泡沫塑料可以最终分解成为CO2；对高PS含量的马来酸化蓖麻油(MACO)泡沫塑料(从MACO/St=50∶50到MACO/St=20∶80)进行黑曲霉微生物培养实验，以纯聚苯乙烯(PS)聚合物作空白对照，观察到材料表面霉菌不断生长，表明高苯乙烯含量的泡沫塑料也可发生生物降解。
(5)对AESO/St泡沫塑料进行添加型阻燃改性，并与反应型阻燃FR-AESO、DOPOMA-AESO树脂基泡沫塑料进行阻燃测试对比，氧指数和UL94垂直燃烧测试表明：FR-AESO/St泡沫塑料中磷的质量分数到达2.54％，氮的质量分数到1.15％，氧指数LOI可达26.5，UL-94燃烧等级可达V-1级别。DOPOMA-AESO/St泡沫塑料中含磷1.93％泡沫塑料，LOI达到23.5，UL-94燃烧等级可达V-2级别。IFR添加量达到30份和40份时，IFR-AESO/St泡沫塑料氧指数能分别能达到26和28.5，UL-94燃烧等级均可达V-1级别。