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多相不对称催化除具有产物容易分离与纯化、催化剂可循环使用与再生、可连续操作、适合规模生产等优点外,还可以利用载体与客体分子间特殊的电子效应或空间限阈效应等提高催化反应的催化活性和对映体选择性。介孔材料由于其独特的性能为多相不对称催化提供了机遇与挑战。本文以合成不同结构和形貌的手性介孔有机氧化硅材料为基础,开展了它们在多相不对称催化中的性能研究。主要研究内容包括:
在酸性和缓冲溶液中,以三嵌段共聚物为模板剂,用共聚的方法分别合成了骨架中含有手性联萘酚的SBA-15型介孔材料。与金属钛配位后用于苯甲醛的二乙基锌不对称加成反应中发现,在骨架中同时含有乙撑基团的手性介孔氧化硅材料显示了比均相催化剂更高的催化活性和对映体选择性。用甲基对材料的表面进行修饰可显著的提高催化活性。
在碱性条件下以阳离子表面活性剂为模板剂,通过共聚方法合成了手性联萘酚功能化的介孔有机氧化硅材料。与金属钛配位后用于苯甲醛的二乙基锌加成反应中发现,共聚方法得到的材料显示了高于嫁接法的材料的催化活性。具有二维六方有序孔道的材料比蠕虫状孔道的材料更易获得高的催化活性和对映选择性。纳米球形貌的材料比块状材料更有利于反应的进行。
以笼型介孔材料为载体,对联萘酚-钛体系的手性催化剂进行了封装,并用于不对称carbonyl-ene反应。结果表明纳米笼中封装催化剂的金属与配体的比例对反应结果影响很大,可能与纳米笼的限阈空间有关。在近似无溶剂条件下,催化剂表现出了比均相催化剂更高的催化活性。磁性Fe3O4的引入为固体催化剂的循环使用提供了方便。