含有金属(如Al、Mg等)及含氧小分子(如H2O、CO2等)的推进剂(简称金属／含氧小分子推进剂——下同)可以利用环境中的H20或C02,不需要专门携带,极大地提高了体积能量密度。因此,金属/含氧小分子推进剂的研发已成为航空航天领域的研究前沿和热点。另外,在一些航天飞机固体火箭助推器中,推进剂与高氯酸铵氧化剂等的燃烧产物中大约含40%～50%H20和10%C02。HMX等硝胺类推进剂的燃烧产物中大约含20.9%NO。研究这些含氧小分子对推进剂中铝的氧化的影响,特别是对推进剂燃烧机理的探讨有着重要的意义。本文铝表面、铝团簇及掺杂(取代)铝团簇与H2O、CO2、NO和硝胺等为研究体系,运用密度泛函理论方法,研究H2O、CO2、NO、肖胺等含氧小分子在铝表面、铝团簇及掺杂(取代)铝团簇上的吸附与分解。主要研究内容如下：1.NH2NO2在Al13簇上的吸附与分解用密度泛函PW91/DNP方法,研究硝胺在Al13簇上的吸附和分解。硝胺以分解和不分解的两种形式吸附于A113簇上。硝胺发生分解反应时,主要生成氧原子与NH2NO或NH2N片断。分解产物均吸附于A113簇上。分解为两个氧原子和NH2N碎片的吸附过程放出高达737.66kJ/mol的能量。硝胺以未分解的形式吸附于Al13簇上时,硝胺分子发生较大变形,并与A113簇上铝原子以多种形式的N-O-Al键形成多种吸附构型。吸附硝胺后,电荷从A113簇转移至硝胺吸附产物。Al13簇电子结构也由于吸附硝胺分子产生变化。2.水分子在Al12X团簇上的吸附与分解。利用密度泛函PW91、PBE和PWC方法,对水分子在中性Al12X (X=Al、Mg、 Zn、Ga、Ni、Fe、B、C、Si、P)簇上的吸附与分解进行计算研究。发现取代原子及其不同的自旋多重度对A112X簇的几何结构、密度、电子性质、簇与水反应的能量密度均有重要的影响。X原子在中心取代的Al12X簇(除Al12Mg外)的稳定性高于在外笼取代的A112X簇。水在中心原子X为金属的取代Al12X上分解能垒低,在X为非金属Al12X簇上分解能垒高。水在单线态的A112Fe簇上分解能垒最低,在A112C簇上分解能垒最高。水在Al12Fe簇上分解放出最大的能量。然而,中心Fe原子在水吸附或分解时,若逾越172kJ/mol能垒就会迁移到簇上。水在Al12X簇分解程度与释放的能量大小可以由取代原子所调节。3.水分子在AlnBi(n=2-15)团簇上的吸附与分解用PW91方法研究了AlnBi(n=2-15)团簇的几何结构、电子结构和水分子在簇上的吸附和分解机理。结果表明最稳定的AlnBi构型与相应的Aln+1簇相似(除Al7Bi和Al8Bi外),铋的掺杂引起了电子结构诸如HOMO-LUMO能隙、s和p杂化程度的明显变化；而这些性质决定了簇与水作用的化学活性。水分子吸附在AlnBi簇上放出热量。吸附作用几乎没有引起相对稳定强的簇的几何构型变化,但导致相对稳定性差的簇某种程度变形。水在簇上的分解反应也是放热的。除AI14Bi和Al15Bi簇外,分解反应所释放出的能量完全可以补偿分解所需能垒。在这些掺杂(取代)簇中,水在Al5Bi簇上的吸附和分解释放的能量最大,分解能垒极低。这表明水分子在AlnBi簇上的分解吸附能力不仅与簇的尺寸有关,也与簇的几何构型有关。4.水在Al13簇上的吸附与分解：氢气产生的起源与机理在B3LYP/6-311+G(d, p)理论水平上研究了水分子在Al13簇上的吸附与分解及产生氢气机理。研究发现水分子容易地吸附在Al13簇上并以氢键形成多层水结构。水分子易发生分解,但以双层水结构中,水分子以质子传递的形式分解(即Grothuss机理分解)形成OH与H的能垒最低。这表明水分子分解速率与水最初的浓度有关：水浓度太低,导致水100%的吸附,没有多余的水分子形成质子的传递,水分解速率下降；水浓度太大,在Al13表面形式多层水结构,Al13表而铝原子全部与水分子结合,水分解速率会下降。在多种,氢释放机理中,吸附氢与水分子反应的能垒(Eley-Rideal机理)比吸附氢之间反应或吸附OH与吸附H之间反应(Langmuir-Hinshelwood机理)释放氢气的能垒低。吸附的水分子间相互作用直接释放出氢气必须克服较高的能垒,因而实际上不易发生。5.水分子在Al(111)、Al(110)、Al(100)面的吸附与分解用密度泛函GGA-PBE方法,研究水分子在Al(111)、Al(110)和Al(100)面的吸附与分解。水分子易吸附于Al(111)、Al(110)和Al(100)面的铝原子顶位,吸附过程为自发过程。水在铝(111)、(110)和(100)面第一步分解的最低活化能/eV分别为0.201,0.544和0.611,第二步分解的最低活化能/eV分别为0.584,1.290和1.044。表明铝表面与水反应的活性顺序为Al(111)>Al (100)> Al(110)。水在铝表面上分解活化能都较低且都为放热反应。利用Mulliken电荷分析和结构分析发现过渡态中电荷和几何构型影响水分解能力。过渡态能量分析也发现水分解反应受电荷分布的影响,但几何对分解影响更大。几何构型影响主要源于各种Pauli排斥作用,该作用导致在Al(111)面上水分解能垒量低,在Al(110)面上水分解能垒高。6.C02在Al12X团簇上的吸附与分解用密度泛函PW91和PWC方法,研究CO2在A112X团簇上的吸附与分解。结果显示掺杂(取代)原子及其自旋态形式对Al12X团簇(X=Al、Be、Zn、Fe、Ni、Cu、 B, C, Si、P)的几何构型、电子结构有重要影响、对C02在Al12X簇上的物理、化学吸附、分解也有很大影响。C02在Al12C上的化学吸附虽是放热过程,但能垒大。在Al12X (X=Cu、Ni、Fe)簇上分解的能垒较低,在Al12X (X=B、C、Si、P)簇上分解的能垒较高。C02在Al12Fe上的化学吸附和分解能垒分别为5.23kJ/mol和38.53kJ/mol,比其它Al12X簇上的化学吸附能垒和分解能垒都低。这表明C02在Al12X上的吸附和分解可以利用中心原子掺杂(取代)来调节。7.NO在Al(111)、Al(110)、Al(100)表面的吸附与分解用密度泛函PBE/DNP方法研究了NO分子及其二聚体在Al(111)、Al(110)和Al(100)表面的吸附与分解机理。研究发现,NO分子在Al(111)容易发生吸附和分解。顺式NO二聚体在Al(111)面易吸附和分解并生成铝氮氧化物；在Al(110)和Al(100)面易发生吸附和脱氮作用,生成铝氧化物和氮气。