论文部分内容阅读
相图研究是物理化学和应用材料科学中非常重要的领域。相图主要研究处于平衡状态或准平衡状态下,物质的组分、物相和外界条件的关系。获得了某种材料的相图,就很容易探索和了解该材料的组分、结构和性能之间关系的规律,这就是相图研究的意义所在。而随着科学技术的不断发展,相图计算已经成为相图研究的一个非常重要的方法和手段。本论文运用CALPHAD (Computer Coupling of Phase Diagram and Thermochemistry)技术首次对SmCl3—MCl (M= Na, K, Rb, Cs)、LaI3—MI (M=Na, K, Cs)、YbCl3—AECl2 (AE = Mg, Ca, Sr, Ba)、PrCl3-CaCl2等十二个体系的相图进行了系统的优化与计算。针对上述优化计算体系存在强相互作用的特点,引入短程有序-扩展似化学模型用来描述此系列体系的液相混合焓。计算得到了一系列优化热力学参数,计算相图和实验测定的相图吻合较好,并取得了热力学上的自洽一致性。通过对SmCl3—MCl (M= Na, K, Rb, Cs)、LaI3—MI (M=Na, K, Cs)二元体系相图的计算,预报了这7个体系的液相高温混合焓数据和相互作用系数,总结归纳了三价稀土卤化物与碱金属卤化物二元体系混合焓和相互作用系数的变化规律:液相混合焓的数据按Na、K、Rb、Cs方向呈逐渐偏负的趋势;混合焓相互作用系数最小值大约出现在稀土卤化物摩尔分数为0.25处,显现强相互作用的短程有序特征。计算得到的PrCl3-CaCl2体系的混合焓数据和实验测定值吻合较好,它不同于稀土卤化物与碱金属卤化物混合焓的变化规律,呈“S”形状。但它的最小值依然出现在稀土卤化物摩尔分数为0.25处,这可能是由于在PrCl3-CaCl2熔体中,Pr3+离子外层有空的?电子轨道,容易接受电子,可与1个或多个有孤对电子的Cl-配对,所以在富CaCl2端,Pr3+与Cl-易于形成多聚体如PrCl 36?,放出大量的热,使得能量降低,出现最小值。