酸洗对镁二次电池负极表面形貌与电化学性能的影响

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镁二次电池相比于锂离子电池成本低、安全性高、环境友好,有望在大型储能领域发挥作用,但镁是活泼金属,在空气中极易发生氧化反应而形成氧化薄膜,这将严重限制镁电池的电化学性能,如何快速、便捷、低成本地去除材料表面氧化膜,提高镁电池电化学性能是一个亟待解决的问题。本文选择工业纯镁和AZ31合金作为研究对象,研究六种酸(硫酸、硝酸、磷酸、柠檬酸、草酸、乙酸)对材料表面形貌、元素分布、粗糙度、腐蚀性能的影响,并研究了酸洗工艺在镁二次电池负极材料表面处理领域的应用。主要研究内容和结论如下:相同条件下,AZ31合金酸洗后的表面粗糙度值均高于纯镁酸洗后的表面粗糙度值,且酸洗对于AZ31合金表面腐蚀性能的影响更大。硝酸和草酸酸洗后的纯镁表面粗糙度较低,表面元素分布均匀且耐蚀性提高,硫酸酸洗后的表面粗糙度和腐蚀电流密度较大。而对于AZ31合金,硝酸酸洗后的表面粗糙度最低,其余五种酸洗后的表面粗糙度均较高,硫酸、磷酸、柠檬酸酸洗使其表面耐蚀性变差,其他酸对AZ31合金表面耐蚀性影响不大。对于纯镁和AZ31合金作镁二次电池负极,在0.2 m A cm-2的电流密度下,纯镁过电位均可稳定时达到0.05 V,AZ31过电位均可稳定时达到0.1 V,随着打磨精度的提高,电池达到稳定过电位所需要的时间更短。对比六种酸洗后的纯镁和AZ31合金对称电池充放电结果,草酸酸洗后的镁对称电池过电位0.04 V,硫酸酸洗后的AZ31合金对称电池过电位0.08 V,均低于1200目砂纸打磨后的电池稳定过电位,硝酸酸洗后的纯镁和AZ31对称电池最快达到稳定,因此本文重点研究硝酸、草酸、硫酸三种酸洗工艺。对于纯镁材料,硝酸酸洗工艺可应于纯镁负极表面清洗,草酸酸洗工艺需要进一步优化,硫酸酸洗工艺不适用。不同浓度硝酸酸洗后的恒流充放电性能、循环伏安曲线电位差、沉积/溶解效率均可达到1200目打磨的处理效果,而且随着酸浓度增加,纯镁负极表面粗糙度值减少,对称电池交流阻抗降低,充放电后的表面形貌更加光滑,疏松的氧化产物也较少,5 m L HNO3/100 m L H2O酸洗后的Mg|Cu S全电池容量也与1200目打磨后的电池容量几乎一致;同等测试条件下,草酸酸洗后对称电池过电位降低到0.04 V,但是表面高的电导率导致电流密度不均匀,循环效率随之不稳;不同浓度的硫酸酸洗后,对称电池充放电曲线均呈现不同程度的紊乱,这可能是硫酸酸洗后复杂的表面形貌导致的。对于AZ31合金材料,硝酸酸洗工艺可应用于AZ31负极表面清洗,而草酸和硫酸酸洗工艺不适用。不同浓度硝酸酸洗后的AZ31合金负极表面均更加光滑,充放电后表面氧化物较少,同时其恒流充放电性能、循环伏安曲线电位差、沉积/溶解效率均达到1200目打磨的处理效果,且长期循环性能更加优异,硫酸、草酸和硝酸三种酸洗方式与1200目打磨的AZ31合金分别组装成AZ31|Cu S全电池,其首圈放电比容量分别是198 m Ah/g、184 m Ah/g、344 m Ah/g、329 m Ah/g,硝酸酸洗可以有效保持其容量,硫酸和草酸酸洗工艺不能满足其要求。相对于打磨所带来的成本、时间、材料浪费、资源消耗等问题,酸洗可以有效替代并达到良好效果,其中纯镁和AZ31合金作为镁二次电池负极材料时,硝酸酸洗工艺最佳。
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