随着便携式电子设备普及和电动汽车的快速发展,高能量密度的电化学储能和动力电池引发了广泛关注。目前锂离子电池的负极材料是石墨,然而石墨的理论容量低(372 mAh g^-1),难以满足高能量密度锂电池的需求。硅（Si）、锗（Ge）等合金负极材料具有比石墨更高的比容量(Si,4200 mAh g^-1;Ge,1650 mAh g^-1),是下一代高能量密度锂离子电池最有前景的电极材料。然而Si和Ge基负极在充放电过程中经历巨大的体积变化,导致活性材料碎裂、不稳定的固态电解质界面（SEI）甚至电极结构破坏等问题,提升硅、锗基负极材料的循环稳定性是其应用的前提和基础。纳米化和复合化是提升硅、锗基负极材料储能性能的有效方法。本文从硅基纳米材料的低成本规模化制备,电极材料的结构设计以及电极结构优化等三个层面开展研究工作,主要内容和创新点如下:（1）纳米硅的低成本、可控制备和高循环稳定性的纳米硅碳负极的设计是硅负极材料应用的基础。我们开发了以林业废弃生物质竹叶为原料,利用熔盐镁热还原法,大规模制备超细硅纳米粒子的技术路线。所制备的超细Si纳米粒子粒径约为6-8nm,以干竹叶计算,产率约为10%。在纳米硅制备基础上,我们引入碳（C）包覆和石墨烯（RGO）复合,设计出了一种双层保护的Si@C/RGO纳米结构。在840 mA g^-1的电流密度下,100次循环后,其可逆容量为1800 mAh g^-1。在电流密度为4 C(1C=4.2 A g^-1)时,Si@C/RGO表现出1200 mAh g^-1的可逆容量。该研究不仅为大规模高附加值利用林业废弃物提供了新的思路,而且为高电化学活性的纳米Si-C结构的设计提供了理论指导。（2）相比纳米硅负极材料,蛋黄状碳包微米硅可以进一步提升硅基负极材料的储锂性能。我们以冶金产物硅铁为前驱体,通过碳包覆催化生长和去合金化的方法,可控制备微米尺寸的蛋黄状结构的石墨烯包覆硅材料。多孔硅（pSi@NG）的石墨烯包覆的中空结构提供了内核Si的体积膨胀空间,微米的尺度提高了硅载量和振实密度。因而pSi@NG表现出大的容量和循环稳定性。0.2 C倍率下500次循环后其可逆容量为1600 mAh g^-1,1.5 C电流密度下容量保持为初始值的59%。另一方面微米结构的pSi@NG具有小的比表面,展现出较高的的首次库伦效率（85%）。该研究为高稳定性蛋黄状硅基负极材料的设计和合成提供了新思路,也为硅铁高附加值利用提供了新途径。（3）在活性材料研究基础上,设计高稳定的电极结构是提升电极材料储锂性能的关键。锂离子电池中粘结剂对电极的结构完整性起着重要作用。现有的电极制备工艺是将活性材料、粘结剂和导电剂混合,然后涂覆到集流体上。然而高容量硅负极在循环过程中存在体积膨胀大等问题,导致导电碳添加剂的分离和聚集、电极膜结构破坏等问题,限制了硅基活性材料的储锂性能。本研究中,我们设计和制备了高拉伸特性的PEDOT基的导电粘结剂（CG）,该导电胶在250%的拉伸和400%的体积膨胀下导电性不发生变化,因此可以有效容纳硅在锂化过程中产生的巨大的体积膨胀。将CG和硅活性材料复合,制备了高稳定的一体式硅负极（Si-CG）。在90%质量分数硅颗粒负载条件下,0.2 C电流下700次循环后稳定容量为1500 mAh g^-1,初始库伦效率高达80%。而且Si-CG负极在面载量为2 mg cm^-2时,面容量高达5.13mAh cm^-2。该研究首次制备了高拉伸特性PEDOT基的CG粘结剂和一体化的Si-CG负极,为发展高性能的锂离子电池硅基负极提供了新的思路。（4）在硅负极材料研究基础上,我们将研究拓展到同族的锗负极材料。和硅相比,Ge具有更高的离子和电子电导率,因而具有更好的电化学储锂性能。我们设计并合成了类豌豆状的一维Ge/CNx复合结构。锗纳米粒子分散在一维的中空褶皱碳管之中,中空结构有效容纳锗纳米粒子锂化过程中所产生的体积膨胀,同时一维碳外壳可以作为电子传输的快速通道,该材料显示出了优异的稳定性和大倍率充放电性能,1200次循环后容量衰减仅为3.6%。同时该材料还表现出优良的大倍率充放电性能,当电流密度从0.5 C(1C=1600 mA g^-1)增加到8 C时,容量保持为初始值的62.3%。豌豆荚结构设计为高稳定性的合金类负极复合材料提供了理论指导。