甲酸是重要的化工原料,从生物质制取甲酸可实现甲酸生产的可持续化。目前生物质高效转化为甲酸的方法主要为含钒催化剂催化下的水热氧化法。然而,在生物质与催化剂的作用机理、天然生物质的催化转化等方面仍缺乏系统研究。在含钒催化体系中,NaVO3-H2SO4体系展示了优良的催化性能,是一种很有潜力的甲酸制取方法。本文以NaVO3-H2SO4体系为催化剂,研究了生物质水热条件下氧化制取甲酸的反应,旨在探究生物质到甲酸的反应机理及为甲酸生产的工业化提供理论支持。主要研究内容及结论如下。1.以纤维素为原料,研究了反应体系中水解和氧化等各种反应之间的关系。除了纤维素水解为小分子糖类进而进行催化氧化生成甲酸之外,发现了一条产生副产物的反应路径：纤维素进行深度水解生成乙酰丙酸等物质,进而被氧化生成乙酸。阐明了NaVO3-H2SO4体系存在的四个主要反应——初始水解(从纤维素到葡萄糖等单糖)、催化氧化(从葡萄糖等单糖到甲酸)、深度水解(从葡萄糖等单糖到HMF、糠醛和乙酰丙酸)和普通氧化(主要由乙酰丙酸到乙酸)——之间的关系；初始水解和催化氧化,以及深度水解和普通氧化是协同关系；生成主产物甲酸的催化氧化和生成主要副产物乙酸的深度水解是竞争关系,这种竞争关系导致了主产物和副产物生成之间的竞争。基于此竞争关系,强化氧化条件可以加速催化氧化至主产物甲酸,抑制副产物生成；强化水解条件可以加速深度水解,生成大量副产物。这对抑制生物质制备甲酸过程中副产物的生成具有理论指导作用。2.以单糖(葡萄糖)、二糖(纤维二糖)为模型化合物,通过液质联用及核磁共振波谱等方法,研究了碳水化合物同催化剂的作用机理。结果表明,已糖(葡萄糖)在催化剂的作用下发生C1-C2断键,C1同催化剂结合,在O2的作用下生成甲酸；C2-C6部分生成了相应的戊糖(阿拉伯糖)。戊糖继续进行相似的断键,继续生成甲酸。二糖(纤维二糖)在NaVO3-H2SO4的催化作用下,除了进行水解生成葡萄糖进而进行催化氧化断键的路径外,还可以直接进行类似于单糖的催化氧化,脱去CH20结构形成甲酸,生成少一个或多个碳的二糖结构。这对阐明纤维素等多聚糖物质降解过程和断键机理具有重要指导作用。3.以有机溶剂木质素为原料,研究了木质素在NaVO3-H2SO4体系中的催化氧化反应。木质素在转化中仅生成少量甲酸(15%)和乙酸(6%)。H2SO4可促使木质素进行降解,生成溶于水的含有多芳香环的物质,进而被氧化降解；氧化作用可以直接作用于木质素结构中的酚羟基和伯醇羟基上。木质素在NaVO3-H2SO4的作用下,可进行多种形式的氧化和断键,生成相应产物。断键的形式主要有：p-O断键、α-β断键、β-γ,断键、γ-O断键和α断键,生成相应的羟基醌酮类物质和苯酚醛(酮)类物质。4.以小麦秸秆为原料,研究了天然木质纤维素在本体系中催化氧化制取甲酸的反应。反应得到了较高收率的甲酸(47%)和乙酸(7.3%)。阐明了产物甲酸、乙酸的来源：甲酸来源于多聚糖的氧化,乙酸主要来自于半纤维素中乙酰基结构的断裂以及多聚糖深度水解产物(主要是乙酰丙酸)的氧化,同NaVO3催化无关。讨论了三种木质纤维素组分的转化规律,得出“半纤维素、木质素、纤维素”的转化顺序。这一降解顺序表明木质纤维素在NaVO3-H2SO4体系下的氧化是一个“由外而内、层层剥离”的过程。催化体系显示了良好的重复利用性,“少量投料,多次反应”可以获得高浓度的甲酸水溶液,提高了后续分离甲酸的效率。5.以海藻酸为原料,研究了多聚糖醛酸在本体系中催化氧化制取甲酸的反应。反应得到较高收率的甲酸(42%)。分别研究了NaVO3和H2SO4对反应的影响,结果表明二者对于定向生成甲酸有着协同作用,即在H2SO4作用下,NaVO3形成具有催化活性的VO2+物种,使海藻酸高选择性地生成甲酸。在反应中生成沉淀是高浓度的NaVO3自身在低pH条件下发生聚合生成V205的结果。