水热法制备硫化物催化剂及其加氢脱氧性能研究

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中国经济正处于飞速发展的阶段,对能源的需求也逐渐增大,而传统的化石能源储量在不断下降,且其利用带来了许多环境污染问题,开发可再生绿色环保的替代能源迫在眉睫。生物质油是指生物质(木材、秸秆等)在高温下加热裂解而成的液体燃料,因其来源广泛、可再生、环保、能量密度较高等优点备受关注,但由于其含氧量较高,导致生物油燃烧热值低,热稳定性差等,严重影响了生物质油作为替代能源的广泛应用,必须对其进行加氢脱氧精制,以降低其含氧量,提高油品品质。二硫化钼(MoS2)具有较好的加氢脱氧(HDO)催化活性,其微观形貌取决于其制备方法,又决定了其催化活性。本文围绕如何提高MoS2的HDO催化活性,展开以下研究:①MoS2催化剂:采用水热法在MoS2催化剂的制备过程中加入表面活性剂,制备出了具有不同微观形貌和比表面积的MoS2催化剂。结果显示,表面活性剂的加入显著增大了催化剂的比表面积,改变催化剂表面的堆垛层数,在对甲基苯酚的HDO反应中,直接脱氧(DDO)和加氢-脱氧(HYD)的选择性取决于催化剂的堆垛层数,采用Rim-Edge模型能很好地解释Mo-S催化剂的HDO活性中心,当加入DBS时,堆垛层数减少,增加了甲基环己烷的选择性,当加入PVP时,堆垛层数增大,增加了甲苯的选择性,结合催化剂的微观形貌,并推导出对甲基苯酚在催化剂表面的催化反应机理。②Co-Mo-S催化剂:文献报道助剂Co有利于提高MoS2催化剂的活性,基于此,采用一步水热法制备出Co-Mo-S催化剂,主要研究Co-Mo摩尔比和催化剂制备温度对催化剂HDO活性的影响。结果表明最佳的Co-Mo-S催化剂制备温度为200℃,随着助剂Co含量的增加,催化剂面的堆垛层数先增加后减少;而堆垛的长度先减少后增加,当Co/Mo摩尔比为0.5时,催化剂的HDO活性达到最强,在275℃反应4h时后,对甲苯酚的转化率和脱氧率均达100%,甲苯选择性达90%以上。③Ni-W-Mo-S催化剂:由于W-Mo之间存在协同催化作用,采用一步水热法制备出Ni-W-Mo-S催化剂,主要研究了催化剂中W-Mo摩尔比对其结构性能及催化活性的影响,当催化剂中W-Mo摩尔比适当时,催化剂的堆垛长度最短,表面活性中心最多,表现出最佳的HDO活性和加氢-脱氧选择性,在300℃反应4h后,对甲苯酚的转化率和脱氧率分别达97.9%和97.6%。
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