含Tab镍(Ⅱ)配合物的合成、结构及催化性质研究

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在本论文中,化合物[Zn(Tab)4](PF6)2(Tab=4-(trimethylammonio)benzenethiolate)与镍盐及含氮或含膦有机配体反应,分离得到六个含Tab的镍配合物。部分配合物可以高效催化胺芳基化与芳基硼酸的偶联反应。本论文的主要内容如下:1)配合物[Zn(Tab)4](PF6)2与镍盐及2,2′-联吡啶(2,2′-bipy),邻菲罗啉(phen)或4,4′-二甲基-2,2′-联吡啶(dmbipy)反应,分别得到三核配合物[Ni3(Tab)4(2,2′-bipy)4]2·Cl0.5(PF6)5.5·2.5MeCN (1·2.5MeCN),[Ni3(Tab)4(phen)4]2Cl0.5(PF6)5.5·2.5MeCN (2·2.5MeCN)和[Ni3(Tab)4(dmbipy)4]2Cl0.5(PF6)5.5·2.5MeCN (3·2.5MeCN)。[Zn(Tab)4](PF6)2与镍盐及1,2-双(二苯膦)乙烷(dppe)或1,4-双(二苯膦)丁烷(dppb)配体反应,分离得到一个双核配合物[Ni2(dppb)(μ-Tab)2(Tab)2](PF6)2(ClO4)2·2(CH2Cl2)0.5(4·2(CH2Cl2)0.5)和一个单核配合物[Ni(Tab)2(dppe)](PF6)2·CH2Cl2·0.5MeOH (5·CH2Cl2·0.5MeOH)。而NiCl2与2,2′-bipy,Tab直接反应得到化合物[Tab-Tab][Ni(2,2′-bipy)3](PF6)4(6)。化合物13结构相似,中心镍(II)原子与两个Ni(L)2(L=2,2′-bipy, phen, dmbipy)单元通过一对Tab配体相连,形成三核的结构。化合物4中的两个镍(II)原子与一对Tab和一个dppb相连,形成双核结构。化合物5中,镍(II)原子与Tab的两个S原子及dppb中两个P原子相连,形成四配位的单核结构。化合物6中,Tab被氧化[Tab-Tab]2+,镍(II)原子与六个N原子配位,形成具有八面体配位构型的阳离子。2)我们研究了配合物1,4,5催化芳基胺与芳基硼酸的偶联反应的性质,考察了溶剂、反应温度、碱对催化反应的影响。发现催化反应体系的最佳条件为:化合物1(7mol%),溶剂乙腈,1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(DBU,2mmol),温度60°C。在最佳条件下,含不同取代基的芳基胺与芳基硼酸反应,可得到分离产率高达70%的偶联产物。
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