基于壳聚糖的金属纳米材料的制备及其性能研究

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近年来,利用可再生的自然资源通过清洁的途径制备金属纳米材料和器件引起了研究者的关注。甲壳素部分脱乙酰化的产物壳聚糖是一种原料来源广泛、储量丰富、成本低廉的天然生物高分子材料。作为一种生物多聚糖,壳聚糖同时具有生物可降解、生物相容和无毒、抗菌、抗凝血等特性;其分子结构中含有丰富的氨基和羟基,因此具有聚阳离子、螯合、易成膜、pH敏感、湿度敏感等性质和较高的化学活泼性。金属纳米材料因其独特的光、热、电、磁以及化学等方面的性能及其在催化、生物医学和光电器件等领域的广泛应用吸引了人们越来越多的关注。本文系统研究了利用具有独特理化性质和生物学特性的生物高分子壳聚糖介导制备金和银纳米材料的可能性,并探索了壳聚糖体系制备的金属纳米材料在表面增强拉曼、抗菌和催化等领域的应用。 本论文具体开展了如下工作: 一、分别利用紫外光照和加热辅助,在壳聚糖溶液体系一步反应制备了金纳米粒子。用紫外-可见光谱追踪了金纳米粒子的形成过程;用红外光谱、热重分析和Zeta电位检测仪对得到的金-壳聚糖样品进行了表征。结果表明壳聚糖在反应中同时起还原剂和稳定剂的作用,壳聚糖分子中的氮原子是与金的主要结合位点。 二、在壳聚糖溶液体系制备了光学(可见到近红外)和结构(纳米级到微米级)性质可调的金纳米材料,证实可以通过改变温度、前驱体的浓度、冷却处理与否等条件调控金纳米材料的光学和结构性质;交联剂戊二醛加速了金前驱体的还原促进了各向同性的金纳米粒子的形成。其中,在近红外区有特殊光学吸收特性的金纳米片可望应用于生物医学及相关领域。 三、将壳聚糖和氯金酸或者硝酸银的混合溶液浇铸于玻璃基底,在一定温度下热处理制备了金(银)-壳聚糖纳米复合膜,并将该复合膜作为表面增强拉曼活性基底用于罗丹明R6G的痕量检测。实验证实,可以通过改变反应温度、氯金酸或者硝酸银和壳聚糖的加入量等反应条件改变膜的厚度和纳米粒子尺寸;银-壳聚糖和金-壳聚糖复合膜的表面形貌不同,银-壳聚糖复合膜形成一种树枝状结构而金-壳聚糖膜则没有出现这种结构;制备的金属-壳聚糖膜尤其是银-壳聚糖膜作为表面增强拉曼活性基底,在罗丹明6G的痕量检测中表现出很好的增强效果,可望应用于生物分子的检测。 四、利用壳聚糖合成了银纳米材料并研究了该材料的抗菌性能。证实可以通过改变反应温度、硝酸银和壳聚糖的加入量等条件调控银纳米材料的形貌及光学性质;壳聚糖溶液体系制备的银纳米粒子对葡萄球菌、大肠杆菌和枯草杆菌具有高效的抗菌活性;把壳聚糖和硝酸银的混合溶液浇铸于玻璃基底,经过热处理得到银-壳聚糖纳米复合膜,与纯的壳聚糖膜相比,银-壳聚糖复合膜具有更快速、持久的抗菌活性。 五、在固相壳聚糖上原位制备了金和银纳米粒子。用透射电镜、紫外-可见光谱、红外光谱对得到的金属纳米粒子-壳聚糖样品进行了表征,研究了反应介质pH值对金属前驱体还原反应的影响,考察了负载在固相壳聚糖上的金属纳米粒子对硼氢化钠还原4-硝基苯酚的催化性能。实验证实,壳聚糖在反应过程中作为还原剂和纳米粒子的载体;调节反应介质pH值可以调控壳聚糖体系金属前驱体的还原;负载了金属纳米粒子的壳聚糖样品对硼氢化钠还原4-硝基苯酚表现出较高的催化活性,银-壳聚糖样品循环使用数次仍具有较好的催化活性,而金-壳聚糖样品均在第二次使用中失活。
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