物质在高压下,其结构会发生明显的变化,结构的改变将会导致物质的物理、化学性质做相应改变。压力,作为一个强有力的工具,已被广泛应用于物理、化学、生物和地球物理等学科的研究中。过去很长的一段时间内,高压在研究地球内部结构和行星演化过程上扮演了重要的角色。研究表明:物质在压力下,其内部离子和电子会重新分布,这导致材料内原子之间相互作用的调整;随着压力的增加,许多材料将呈现出新颖的结构并表现出新的现象,例如,磁性转变、金属绝缘体转变、超导转变和弹性性质的转变等等,这些都引起了理论和实验研究者的广泛关注。本文针对材料在高压下的行为(包括结构和性质变化)转变进行研究,采用密度泛函理论(density functional theory,DFT)结合杂化泛函(hybrid functional)的方法研究了高压下铁方镁石中Fe的自旋转变,运用DFT和DFPT方法研究了高压下B掺杂石墨烷的超导转变,运用DFT + U方法研究高压下CeOCl的同构相变机理和电子结构特征;结合DFT和机器学习方法训练得到了适合于高温高压研究的C单质原子势。主要内容如下:1.高压下铁方镁石(Mg1-xFe,x)O中Fe2+自旋态转变压力的研究。我们研究了不同Fe浓度下含铁氧化镁中Fe自旋旋态转变压力,不同的泛函(PBE、PBE+U)所对应的自旋态转变压力具有较大的差别。例如在Fe的浓度为3.125 mol%时,PBE计算的自旋态转变压力为22 GPa,而PBE+U计算得到的自旋态转变压力高达68 GPa。同时PBE的计算结果显示Fe的中间自旋态在一定的压力范围内为基态,与实验结果相悖。为解决自旋态转变压力对泛函及其泛函参数的依赖问题,我们采用HSE杂化泛函方法研究了铁方镁石随着压力的物性变化。计算中采用同一套固定的参数,自洽得到了不同Fe浓度相对应的自旋态转变压力。我们的计算结果显示,Fe的自旋态转变压力整体上呈随着Fe浓度增加而增大的趋势,例如我们得到(Mg0.06875Fe003125)O和FeO的自旋态转变压力分别为56 GPa和127 GPa,与实验结果吻合。研究结果表明HSE能够在统一的参数框架下精确的描述金属氧化物的自旋态转变行为。2.高压下B掺杂石墨烷的超导电性的研究。我们对高压下稳定的石墨烷结构进行了 B的替位掺杂,基于密度泛函理论的第一性原理总能计算,进行了压力下的结构搜索和优化,得到了具有热力学稳定性的α-、β-和γ-相的B掺杂石墨烷,它们在压力下的相变序为phase-α→phase-β→phase-γ。相关声子谱计算发现phase-γ不具有动力学稳定性,因而在所研究的压力范围内B掺杂石墨烷的稳定相只有α-相和β-广相。对α-相和β-相的电子结构计算显示,该两相不论在常压还是高压下都具有良好的金属性,这也是判断他们是否具有超导电性的前提。在密度泛函微扰理论结合BCS超导理论框架下计算电子声子相互作用,结果发现随着压力增加,α-相和β-相的超导转变温度(Tc)都呈现增大的趋势。例如在10 GPa和100 GPa下,β-相的超导转变温度分别为39 K和77 K。我们的计算结果还表明B-C环对B掺杂石墨烷的超导有着重要的贡献。此外,我们还讨论了化学掺杂和均匀的空穴掺杂对B掺杂石墨烷体系超导的影响。结果表明均匀空穴掺杂会造成体系在倒空间Gamma点产生巨大的声子软化,有效增强了体系的电-声耦合,使得均匀电子空穴掺杂体系的超导转变温度(96 K)在常压下比化学掺杂体系的超导转变温度(45 K)高出1倍之多。3.CeOCl压缩行为和电子结构研究。基于第一性原理方法,我们计算了CeOCl晶体结构在压力下的压缩行为、状态方程及其电子结构。计算结果表明在压力作用下,CeOCl的体积和晶格常数会在3 GPa～6 GPa压力范围内发生不连续变化,但是晶体结构仍然保持为P4/nmm结构,与实验观测到的在压力6 GPa左右发生同构相变一致。为了解释同构相变的发生,我们对CeOCl进行了电荷分析,发现在压力作用下CeOCl会发生Ce电荷向C1和O的转移行为,表明同构相变是由CeOCl内电子结构相变引起的。从第一性原理计算的电子结构,我们发现CeOCl自旋向上和向下的能带分别呈现出间接和直接带隙的特征,其中自旋向上的间接带隙为3.14 eV,与实验结果3.05 eV接近。计算得到的能带结构能够很好地解释CeOCl具有较好的荧光特性。4.运用机器学习神经网络势方法研究碳在高温高压下的物性。人工神经网络原子势计算拥有比第一性原理方法更高的计算效率,以及比经验势更高的计算精度,机器学习拟合原子势能面构筑高精度的原子相互作用势在过去的十几年中已经得到了一定的发展。我们使用开源的原子能量网络程序包(aenet)结合分子动力学的方法研究材料在压力下的演化过程。运用第一性原理的方法我们计算了15855个不同密度下的碳单质结构的能量和力参数作为训练数据库,通过使用不同的训练方法对这些能量和力参数进行反复学习和测试,拟合得到适宜于计算高温高压条件下碳的人工神经网络原子势。最后通过比较运用该原子势与DFT计算得到的能量和晶格常数等,得到了具有很高的准确性和适用性的碳的神经网络原子势。