由于嵌段共聚物可以自组装形成丰富的微观结构,以及这些微观结构潜在的应用价值,所以吸引了科学家们的广泛兴趣。对于双嵌段共聚物,实验和理论研究已经使人们对其体相行为有了很好的认识。在熔体状态下,双嵌段共聚物可以自组装形成包括层状相、六角排列柱状相、体心立方球状相和双连通Gyroid相的一系列稳定有序结构。实践中,嵌段共聚物在受限环境中的自组装通常被用于制备长程有序结构。受限效应包括结构受挫程度、受限导致体系熵的减少以及共聚物—受限表面相互作用,强烈地影响共聚物自组装过程,并且会形成具有潜在应用价值的新结构。本论文使用模拟退火方法,系统地研究了嵌段共聚物在受限环境中的自组装行为。旨在预言其形态结构随着众多因素的演化规律;揭示受限环境中复杂形态形成的原因,以及不同形态之间转变的机制;指导实验有目的地调控受限环境、共聚物组分、相互作用等参数,筛选合适的共聚物体系,从而可得到具有特定功能和新颖纳米级有序结构的自组装材料,以满足特定的需要。在第一章中,我们对本文所涉及的嵌段共聚物研究背景进行了回顾,并简要介绍了采用的计算机模拟方法。在其后的章节中,对我们的研究工作做了逐一论述。在第二章中,我们研究了双嵌段共聚物熔体的相行为,获得了体相相图。进而,我们分别确定了体相中各有序结构的周期,为进一步对其受限体系的研究做好准备。另外,我们研究了两种体积分数不同而体相都形成柱状相的双嵌段共聚物受限于两平行板间的自组装形态,阐明了体积分数对受限环境中自组装形态的影响。在第三章中,我们系统地研究了体相分别形成层状相、柱状相和Gvroid相的双嵌段共聚物受限在圆柱形纳米孔内的自组装形态。考察了孔径和孔壁作用对自组装形态和共聚物链构象的影响;预测了多种新结构;并揭示了复杂形态的形成原因以及不同形态之间的转变机制。对体相形成层状相的双嵌段共聚物,我们发现在中性孔壁下共聚物自组装形成垂直于孔壁的垂直层结构,在强选择性孔壁下形成一系列的同心层结构,而在弱选择性孔壁下形成平行于孔轴的平行层、螺旋和链节等新奇结构。并且,我们提出了一种简单模型用来描述对称双嵌段共聚物形成的同心层结构的厚度随孔径的变化。模型和模拟结果符合得很好。对体相形成柱状相的双嵌段共聚物,在不同孔径的孔内我们观察到了一系列体相不存在的螺旋和层叠圆环等新奇结构。并且发现其自组装形态由孔径和体相周期的比值D/L₀所决定,反映了受限环境中结构受挫程度对自组装形态的重要影响。对体相形成Gyroid相的双嵌段共聚物,在不同孔径、不同孔壁作用和不同体积分数的体系中,我们观察到了垂直层、平行层、同心层、同心孔层等多种结构。我们的模拟结果和已有的实验以及理论结果符合得很好。在第四章中,我们研究了柱状受限纳米孔边界几何形状对共聚物自组装形态的影响。对于对称双嵌段共聚物,研究中涉及的纳米孔截面包括正三角形、正方形和椭圆形。在截面为正方形和正三角形的纳米孔中,我们预测随着孔壁作用的增加,可出现从垂直层到平行层到同心层或三叉层的一系列形态变化。在截面为椭圆形的弱选择性纳米孔中,我们预测平行层结构仅在椭圆短轴的长度与体相周期匹配时出现。对体相形成柱状相的双嵌段共聚物,除了以上几种截面外,还涉及长方形、正六边形和正八边形截面的纳米孔。我们发现当孔的对称性很低时,共聚物主要形成柱状结构;而当孔的对称性较高时,共聚物形成了多螺旋、层叠圆环等新奇结构。我们的模拟结果说明,可以通过构建受限纳米孔的几何形状来控制共聚物自组装形态及其对称性。在第五章中,我们系统地研究了双嵌段共聚物受限在球状纳米孔内的自组装行为。对体相形成层状相的双嵌段共聚物,我们发现随着孔壁表面的选择性逐渐由中性变为弱选择性最后到强选择性,共聚物依次形成垂直层、螺旋或内嵌的补丁结构、同心球层结构。我们提出了一种新的模型,与第三章的模型相比,它可以更好地描述同心球层和同心柱层结构每一层厚度随孔径的变化。对体相形成柱状相的双嵌段共聚物,我们研究了两个体系,分别为A₂B₁₀和A₃B₉体系。我们发现前者在球状孔内自组装形成一系列在同心壳层内卷绕的柱状结构;而后者由于A嵌段的体积分数较大,在球状孔内自组装形成一系列的同心孔层结构。另外模拟结果表明,体相形成体心立方球状相的双嵌段共聚物,在球状纳米孔中可自组装形成一系列分散的球状结构。第二、三章和本章的研究结果共同揭示了受限效应的强烈程度对自组装形态有着巨大的影响。在第六章中,我们研究了体相形成三色层结构的线形ABC三嵌段共聚物受限在柱状和球状纳米孔内的自组装形态。研究中发现在对A嵌段具有强选择性的柱状纳米孔中,随着孔径的增加,共聚物自组装形成包括同心层和垂直层组合而成的双周期层等一系列新的层状结构。另外在小孔径下,随着嵌段之间作用强度的减弱,共聚物逐渐趋于形成同心层结构。对于球状纳米孔,我们系统地研究了孔径大小、孔壁作用和共聚物体积分数对自组装形态的影响。模拟结果表明,在中性孔壁或当孔壁对两端A、C嵌段同时具有吸引作用时,共聚物始终形成表面带有圆形补丁的球状结构。而且补丁的数目和大小可以通过改变孔径的大小以及共聚物和孔壁的相互作用进行调节。