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氢气作为一种清洁且高效的二次能源,自上世纪70年代起就一直受到人们的高度重视,而临氢CO选择氧化以净化氢源是涉及氢氧质子交换膜燃料电池应用领域的一项重要技术,因此广为关注。同时,氢气也是一种常见的还原性气体,但在许多情况下,其很容易在催化剂表面与氧气反应原位生成过氧化氢物种,进而在诸多反应中表现出对环境友好的优异的催化氧化活性。另一方面,二氧化碳作为引起温室效应的主要气体,也是一种重要的碳资源,如今已成为人们关注的焦点。在减少碳基燃料消耗和增加清洁能源(如氢能源)利用的同时,发展高效、环保、节能的CO2捕获材料已成为当前人们研究的重点。
本学位论文首先以临氢丙烯环氧化和CO选择氧化为目标反应,制备了Au/Ti-HMS和镍镁促进型Pt/CNT。负载型纳米催化剂,分别考察了其对临氢丙烯环氧化和CO选择氧化的催化性能,并对其催化活性与催化剂结构之间的关联进行了深入探讨,进而提出相应的可能的反应机理。
对用于临氢丙烯环氧化反应的.Au/Ti-HMS催化剂,研究结果表明,以十四胺为模板剂制备的Si/Ti摩尔比为20的Ti-HMS载体,通过沉积一沉淀法制得的Au/Ti-HMS催化剂具有最佳的催化活性,在373 K下,丙烯转化率为9.0％,环氧丙烷的选择性为97.3％,氢效率为30.4％。XRD,N2-physisorption,SEM,TEM,UV-Raman,uv-vis和NHrTPD等结果表明,催化剂的活性差别主要是由于孔道结构、载体中Ti物种的存在形式及其数量以及Au纳米粒子的分散程度不同所致。相比其他中性长链烷基伯胺,以十四胺为模板剂合成的Ti-HMS具有更为适宜的孔道结构;另外,当Si/Ti摩尔比为20时,Ti元素在载体中主要以孤立四配位骨架钛形式存在,对应的催化剂上具有较高的Au负载量及良好的分散度,因而显示出最佳的丙烯气相环氧化能力。进一步结合催化剂再生、催化剂硅烷化处理等结果可以推测,反应过程中金纳米粒子上原位生成的过氧化氢物种可能首先吸附在四配位的Ti物种上,并与邻近的丙烯分子反应最终生成环氧丙烷。
对于临氢CO选择氧化反应,研究结果显示,通过添加助剂Ni和Mg来改变活性金属Pt的表面结构与分散状态,优化得到了具有高度低温活性和较长寿命的催化剂。其中,适量Ni的添加具有提高催化剂低温活性的能力;适量Mg的加入则有助于催化剂CO氧化反应选择性的提高。In-situ XRD,H2-TPR,HRTEM,TEM-EDS,CO-TPD和XPS等结果表明,共浸渍法制备的Ni和Mg共同促进的Pt0.3Ni1.0Mg2.4/CNT催化剂上,Pt-Ni合金纳米粒子与Ni-MgO固溶体紧密结合且相互作用,良好地分散在碳纳米管表面。相比之下,活性炭,石墨,TiO2,SiO2和A1203上则几乎没有Pt-Ni合金化的出现。同Pt/CNT,Pt-Ni/CNT,Pt-Mg/CNT及其他不同载体上的Pt-Ni-Mg催化剂相比,金属总负载量为13.4 wt％的Pt0.3Ni1.0Mg2.4/CNT催化剂具有更好的催化性能。当Pt-Ni合金粒子平均粒径为7.3 nm时,该催化剂可在333-453 K下实现CO的完全转化,02的选择性为50％。即使在CO2和H20共存情况下,该催化剂依然可以在373 K实现CO的完全消除超过40 h。H2-TPR,TGA和CO2/H20-TPD等研究表明,催化剂的失活很大程度上是由于H20/OH-及碳酸盐物种在其表面的累积所造成,而通过煅烧和还原处理则可实现催化活性的多次再生。
针对CO2捕获这个体系,分别从材料的结构与吸脱附性能两个方面研究了介孔氮化硅及富氮多孔炭,并分别对其CO2捕获性能与材料结构之间的关联进行了探讨,提出了可能的作用机理。对NPCs的研究显示,与其他传统的多孔炭材料相比,该材料在制备上既无需使用硬模板剂及高温煅烧与活化处理,同时也避免了原位合成法和直接浸渍法所引起的含氮基团的破坏与流失。在相同条件下,NPCs比大多数已报道的碳材料表现出更好的CO2捕获性能。N2-physisorption,XRD,TEM,Raman,FTIR等结果表明,材料的微孔一介孔结构以及内表面丰富的含氮基团的存在是该材料获得优异的CO2捕获性能的原因。而对MSINs的研究表明,合适的升华温度处理可获得高比表面积及高含氮量的介孔氮化硅。相比其他以物理吸附为主的材料如活性炭,沸石分子筛和金属有机骨架材料等,该材料可在更宽的温度范围内实现CO2可逆的、高含量和高选择性的捕获性能。
N2-physisorption,XRD,TEM,in-situ/ex-situ FTIR,TEM-EDS和TGA结果表明,高热稳定性,丰富的表面含氮基团和骨架氮以及高比表面积的孔道结构是该材料具有优异的CO2可逆吸脱附性能的原因。