【摘 要】
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化石燃料的枯竭导致了严重的能源和环境危机,对可持续能源的开发与利用迫在眉睫。在各种能源中,氢气因其能量密度高和环境友好性被认为是传统化石燃料最有潜力的替代能源之一。电催化析氢反应(HER)与间歇性能源具有相容性,在生产可再生氢气领域获得了稳固的地位。然而这项能源生产技术需要在效率高、稳定性好、成本低的催化剂的帮助下才能实现大规模应用。为此科研人员开展了大量的实验研究,其中过渡金属硼化物(TMBs)
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化石燃料的枯竭导致了严重的能源和环境危机,对可持续能源的开发与利用迫在眉睫。在各种能源中,氢气因其能量密度高和环境友好性被认为是传统化石燃料最有潜力的替代能源之一。电催化析氢反应(HER)与间歇性能源具有相容性,在生产可再生氢气领域获得了稳固的地位。然而这项能源生产技术需要在效率高、稳定性好、成本低的催化剂的帮助下才能实现大规模应用。为此科研人员开展了大量的实验研究,其中过渡金属硼化物(TMBs)由于物种丰富、结构独特、良好的导电性和优异的稳定性引起了人们的广泛关注。但设计制备出具有确定组成和晶相、高HER活性的TMBs材料还是有一定挑战的,特别是具有高本征活性、丰富催化活性位点的纳米级催化剂的制备。本论文围绕过渡金属硼化物的精准合成及其性能调控开展研究工作。通过形貌调控、成分优化、构建异质结、过渡金属单原子掺杂等方法,成功制备出了高性能的纳米级过渡金属硼化物催化剂。主要研究工作如下:1、我们首先利用碳负载Ru(Ru@C)作前驱体,选用熔盐辅助法制备出锚定在碳层上的Ru B1.1(Ru B1.1@C)纳米粒子,可用于全p H值下高效的HER电催化剂。应用Na Cl模板法制备的Ru@C具有均匀尺寸的纳米粒子形貌,将有助于在后续步骤中实现限域硼化。熔盐辅助法可以适当降低合成硼化物的反应温度,从而有效避免纳米颗粒发生团聚。同时引入碳层,不仅为复合催化剂提供了高导电介质,还可以更好地稳定、分散超细的纳米粒子。Ru B1.1@C催化剂具有优异的电催化HER活性:1 M KOH溶液和0.5 M H2SO4溶液中η10分别为3.5 m V和22.7 m V,Tafel斜率分别为17.6 m V dec-1和23.5 m V dec-1,性能显著优于Ru@C和20 wt%Pt/C。2、多金属氧酸盐(多酸)具有明确的分子结构、均一的纳米尺寸和丰富的组成,是一类理想的分子预组装前体。可通过化学方法将电活性元素引入多酸体系中,进行催化剂的精准设计与可控合成。因此我们选用具有合适分子结构和TM/Mo(TM=Ni、Co、Fe)比的Anderson型多酸为前驱体,在熔盐辅助下,与硼粉进行简单的一步热解反应。在实现限域硼化的同时,将Ni、Co或Fe以单原子的形式掺杂在Mo Bx基体中。制得的催化剂具有超高的单原子掺杂量并呈现出纳米棒状结构,有利于暴露更多的催化活性位点。实验表明与未掺杂TM单原子的硼化钼(Mo Bx)相比,TM-Mo Bx催化剂在1 M KOH和0.5 M H2SO4溶液中都显示出优化的HER活性。其中Ni-Mo Bx呈现出最低的η10(65.4 m V和136.7 m V)以及Tafel斜率(65.0和71.2 m V dec-1)。此外,在大电流密度下,TM-Mo Bx的活性要优于20 wt%Pt/C。理论计算结果表明Ni单原子的掺杂,有利于Ni-Mo Bx表面捕获H2O和形成吸附态氢(H*),其ΔGH*值仅为0.07 e V,有利于HER动力学过程。
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