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陆生生物质主要以糖类的形式存在,这些糖类物质以单糖或多糖的形式储存于糖类作物、纤维素和淀粉中。这些生物质糖类物质可完全水解得到葡萄糖,并由此制备出很多高附加值的化工原料,如5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸、γ-戊内酯、乳酸以及乳酸甲酯等。其中乳酸和乳酸甲酯是重要的生物质衍生平台化合物,有着广泛的应用前景。乳酸可以经过选择性转化为绿色溶剂、精细化学品、通用化学品和燃料前驱体。目前,乳酸的工业制备都是采用糖类酶发酵法。然而,生物方法存在酶价高、反应速度慢、空间产率低、提纯困难等缺点。通过化学催化生物质糖类直接转化为乳酸或其衍生品(如乳酸甲酯)可以有效解决这些问题。本研究论文拟发展制备高活性的固载型催化剂,提高葡萄糖直接转化制备乳酸的产率。本研究首先采用理论计算的方法,对Yb(Ⅲ)催化葡萄糖转化乳酸反应的机理进行研究,同时采用与实验相结合的方法研究阴离子配基(cl-和OTf-)对其催化性能的影响;第二,采用焙烧法和溶剂法制备两种孔结构不同的介孔氧化硅并以此制备固载型Yb(OTf)3催化剂,研究孔结构和硅羟基含量对催化剂的Yb(OTf)3固载量和催化性能的影响;第三,研究共缩聚和化学接枝两种磺酸基功能化方法对固载型Yb(OTf)3催化性能的影响并结合实验结果探讨反应机理,研究了温度、时间和催化剂用量等反应条件对乳酸产率的影响并考察了该催化剂的稳定性;第四,采用共缩聚法原位合成Sn/SBA-15并以此为载体制备固载型双功能Yb(OTf)3催化剂,研究该催化剂在葡萄糖转化乳酸反应中的催化活性并结合实验结果探讨反应机理,研究温度、时间和催化剂用量等反应条件对乳酸产率的影响并考察该催化剂的稳定性;第五,研究了固载型双功能Yb(OTf)3催化剂在葡萄糖转化为乳酸甲酯反应中的催化性能并结合实验结果探讨反应机理,研究了温度、时间和催化剂用量等反应条件对乳酸产率的影响并考察该催化剂的稳定性。具体的研究工作及主要结论总结如下:1.采用量子化学DFT理论计算和实验相结合的方法揭示了 Yb(OTf)3催化葡萄糖转化乳酸反应过程的机理,成功地解释了 Yb(OTf)3比YbCl3的催化活性更高的原因。量子化学DFT理论计算结果证明了 Yb(Ⅲ)催化葡萄糖转化乳酸反应过程主要包含三个分步反应:首先葡萄糖基于质子转移机理转化为果糖,然后果糖基于逆羟醛缩合机理分解为甘油醛等丙糖,最后甘油醛又经多步反应转化为乳酸;还证明了 Yb(Ⅲ)催化的葡萄糖转化乳酸反应能垒相比无催化剂时有明显降低。催化实验和NBO电荷、LUMO-HOMO轨道能级计算结果证实了 Yb(OTf)3比YbC13的催化活性更高是三氟甲基磺酸根(OTf)的吸电子能力更强所导致的。2.筛选并确定了溶剂法制备SBA-15介孔氧化硅,并以此为载体实现了均相Yb(OTf)3催化剂的固相化,并在葡萄糖转化乳酸的反应中表现出较高的催化活性,在190℃温度下反应60min,乳酸收率可达42.35%。采用溶剂法和焙烧法分别制备了 MCM-41和SBA-15四种介孔氧化硅。溶剂法制备的介孔氧化硅表面硅羟基含量比焙烧法的高,因此其接枝的磺酸基团和Yb(OTf)3的固载量也更多。因此其对应的催化剂活性也更高,对应的乳酸收率比焙烧法的高2%左右。MCM-41载体孔径较小,在固载Yb(OTf)3催化剂过程中孔被堵塞,因此其对应催化剂的Yb(OTf)3固载量和催化活性均比SBA-15对应的小。催化性能实验结果表明焙烧法和溶剂法制备的MCM-41催化剂所得的乳酸收率分别为14.86%和16.41%,而SBA-15制备的催化剂对应乳酸收率分别为38.22%和 42.35%。3.通过优化SBA-15固载型Yb(OTf)3催化剂的制备条件提高了其催化活性,在190℃温度下反应60min乳酸收率达到58.05%。催化性能实验结果确认了甘油醛是葡萄糖转化乳酸反应的关键中间体。嫁接法和共缩聚法均能实现SBA-15的磺酸基功能化,嫁接法制备的磺酸基功能化SBA-15的Yb(OTf)3固载量更大并且孔结构更规则。更规则的孔结构有利于反应物质的扩散,因此其对应催化剂活性也更高。通过调整n(S)/n(Si)和n(Yb)/n(S)等参数提高Yb(OTf)3的固载量进而提高催化剂的活性。催化性能实验分析结果确认了葡萄糖经果糖、甘油醛转化为乳酸或脱水转化为HMF的反应路径,两者互为竞争性反应。由于Yb(OTf)3对羰基氧原子的亲核攻击使得果糖的C3-C4键断裂形成的甘油醛过程更容易发生,从而提高了乳酸的选择性。4.通过在SBA-15骨架中掺杂Sn制备了固载型双功能Yb(OTf)3催化剂,提高了催化剂的活性。在190℃温度下反应60min乳酸收率达到70.65%,并通过催化剂的表征和催化性能实验,阐明了 Yb(OTf)3和Sn的协同催化作用机理。NH3-TPD和HPLC等分析结果表明Sn已成功地引入到凝胶材料的骨架中并且Sn的掺入提高了 Yb(OTf)2-S03-SBA-15的酸性。HPLC的分析结果证明双功能催化剂中Sn主要是催化丙糖异构化转化乳酸反应,而Yb(OTf)3是催化葡萄糖的逆羟醛缩合分解反应。Yb(OTf)3和Sn的协同催化效应提高了反应中乳酸的收率。催化性能实验结果表明葡萄糖的转化率和乳酸的收率随着温度的升高、时间的延长和催化剂用量的增大而增大。5.在甲醇的反应体系中实现了由葡萄糖一步法制备乳酸甲酯并取得了较高的乳酸甲酯收率,缩短了酯化法提纯制备高纯乳酸的工艺流程。在以甲醇为溶剂的反应体系中,Sn/SBA-15为载体的固载型Yb(OTf)3催化剂能有效催化葡萄糖转化为乳酸甲酯。葡萄糖的转化率和乳酸甲酯的收率随着温度的升高、时间的延长和催化剂用量的增大而增大,在190℃温度下反应180 min乳酸甲酯的收率可达74.7%。GC-MS分析结果证明了甘油醛是葡萄糖转化乳酸甲酯反应中的关键中间体,固载型双功能Yb(OTf)3催化剂中的Yb(OTf)3和Sn的协同催化效应提高了乳酸甲酯的选择性和收率。