有机分子加氢是制造精细化学品、聚合物材料、药物和香料的重要过程之一。有机分子加氢通常通过热催化氢化进行,利用过量氢气（H2）作为氢源。虽然H2作为清洁能源具有许多优势,然而H2的制备会消耗大量化石燃料,导致严重的环境问题,而且氢气的储存和运输过程存在安全问题。工业制备的H2中通常残留微量的一氧化碳,会毒化贵金属催化剂。电化学氢化（ECH）利用电能驱动质子（H+）还原对炔烃/烯烃进行加氢反应,可大大减少能源消耗以及减少环境污染,是传统热催化氢化的理想替代方案。其中,炔烃电催化半氢化反应（ECSH）控制炔烃半氢化至烯烃,在保持高活性的同时实现烯烃高选择性是ECSH的瓶颈问题。本论文针对电驱动烯烃氢化和炔烃半氢化反应展开研究,从钯基催化剂的表界面结构和电子结构调控角度入手进行催化剂设计,分别设计了三种钯基催化剂（PdRuCu二十面体纳米颗粒、超薄PdFe纳米片、树枝状纳米Pd）作为阴极电催化材料,同时研究了电极-电解质的界面水结构对于ECSH的影响。本论文的主要内容如下:1.一锅法制备了PdRuCu二十面体纳米颗粒作为电阴极催化剂应用于烯烃电氢化反应。PdRuCu二十面体纳米颗粒表面具有拉伸应变和合金结构。拉伸应变提升了金属的d带中心,促进了C=C键和吸附态氢(Hads)在催化剂表面的吸附,C=C键的吸附有利于ECH,而Pd-Hads的增强会抑制Hads与C=C键的加成。在Pd晶格中引入Ru和Cu形成PdRuCu合金结构,削弱Pd-Hads键,进一步增强了ECH。在拉伸应变和合金结构的协同作用下,PdRuCu二十面体纳米颗粒表现出优异的ECH活性和稳定性,在–0.3 V（相对于可逆氢电极）偏压下达到最高比活性为227.4μmolMBE nm–2 min–1,分别是商业Pd/C和Ru/C比活性的16.1倍和10.5倍。该系统通过在阴极提高烯烃浓度进行氢化,以及在阳极耦合4-甲氧基苄醇氧化进行成对电解,在获得更多高附加值产物的同时进一步提高电子利用率。2.制备了一种超薄PdFe纳米片应用于电化学炔烃半氢化反应。该催化剂能在宽的偏压范围内（–0.1 V～–0.6 V）,对2-甲基-3-丁炔-2-醇（MBY）进行半加氢反应,同时实现MBY的高活性转化以及2-甲基-3-丁烯-2-醇（MBE）产物的高选择性。在炔烃底物的量提高100倍时,PdFe纳米片在流动池中只需要264小时就可以实现炔烃完全转化,烯烃的选择性可达94.2%。原位拉曼光谱测试结合理论计算结果表明,在Pd晶格中掺杂Fe促进了悬挂O-H水在催化剂界面的排列,悬挂O-H水和三配位水提高了炔烃转化的速率,三配位水决定了烯烃的高选择性。通过将PdFe纳米片应用于ECSH和商业Lindlar Pd催化剂应用于热半氢化（TSH）进行系统比较,证明ECSH在催化性能、成本、能源消耗上更具优势。3.制备了一种具有多孔结构的树枝状纳米Pd作为模型催化剂应用于电化学炔烃半氢化反应,通过选择性调控界面水结构,抑制不利于ECSH的四配位水的生成。相较于平整的Pd纳米片,树枝状纳米Pd的非平整表面可以抑制四配位水的生成,使四配位水在–0.3 V时便可以被消除。与Pd纳米片和Pd立方体纳米颗粒相较,树枝状纳米Pd在ECSH中具有更高的活性、选择性和法拉第效率,在–0.5 V时达到最高质量比活性,为332.0μmolMBE g Pd–1 h–1,分别为Pd纳米片和Pd立方体纳米颗粒的1.6倍和2.2倍,并在–0.3 V反应初始1小时达到86.5%的高法拉第效率。