随着传统化石能源的过度利用,造成日益加剧的环境污染和能源危机等问题,激发科研人员不断探索开发新型且高效的可替代能源体系。电催化分解水是目前获取氢能源最为理想且有效的途径之一。然而,反应中涉及的多步电子转移过程限制了电催化分解水的动力学过程,导致需要额外的过电势加速电子转移,克服反应动力学能垒,提高中间体到产物的转换速率。具有高催化活性的电催化剂可以有效地降低电催化分解水的过电位。虽然贵金属电催化剂普遍具有更优的电催化活性,但是出于地球储量及使用成本等方面的考虑,寻找具有高催化活性的非贵金属电催化剂对于推动氢能源可持续发展更具有应用前景。本论文选取具有电催化分解水潜力的低维钴基材料为研究对象,基于低维钻基材料的电导率,催化活性位点数及反应能垒等三个关键制约因素,探索和完善用于调控低维钻基材料催化活性的各种表界面化学调控策略,在保证低维钴基材料充分暴露活性位点的前提下,实现对其电学行为和反应能垒的优化。本论文旨采用表面重构、相转变、阴离子掺杂及界面调控等表界面修饰手段对低维钴基材料的催化活性进行有效调控,并获得了系列高催化活性的电极材料;着眼于低维钴基电催化剂的催化反应机制,为深入理解不同表界面调控策略对优化低维钴基材料的电催化活性提供新思路。本论文具体内如包括以下几点:1.针对目前大多数低维钴基氧化物材料弱的本征电导率及低的活性位点数限制其电催化反应活性的问题,作者通过表面化学重构策略优化了金属态Co4N材料的OER催化活性。首先通过电子离域调制合成了一系列具有金属态特性的OER电催化剂体系(Co2N,Co3N和Co4N)。电学行为测试证明该材料体系的电导率随着N含量的减少而逐渐增加。得益于超高电导率和优化的氮含量,金属态Co4N催化剂被证明具有更好的OER催化活性。此外,作者进一步优化Co4N材料的形貌,获得了具有高OER催化活性的Co4N多孔纳米线阵列(Co4N NW/CC)。通过系列非原位表征手段证明该Co4N材料在OER过程中会发生表面重构,而涉及OER催化反应的真正活性材料为金属态的Co4N内核结合表面一层钴氧化物/氢氧化物薄壳。本工作证实了通过表面化学重构策略可以优化高导电催化剂的OER催化活性。2.深入理解电催化剂的晶体结构和本征电催化活性之间的构效关系是设计新型高效电催化剂的关键。材料本身的表面结构直接影响其对反应中间体的吸附’ 自由能,因此通过化学策略优化材料的表面结构也是调控其催化活性的重要途径之一。作者选取立方相和正交相的金属态CoSe2材料体系为模型,通过(CoSe2材料的相转变行为调控了其表面结构,从而对其本征电学行为及催化反应能垒进行优化。结合XAFS和DFT理论计算分析,揭示了不同Co-Se键长与Hads吸附能,水吸附能之间的构效关系,并深入理解了 CoSe2的晶体结构与其本征HER电催化活性之间的紧密联系。成功受益于相变调控策略带来的较高的电导率,理想的水吸附能和快速的氢转化效率,金属态的立方相CoSe2电催化剂在碱性介质中实现了显著增强的电催化析氢活性。基于相变调控策略,这种立方相的CoSe2电催化剂具有本征高的电导率及电催化活性,有望应用于实际的电催化分解水设备中。3.表面异质金属原子掺杂是优化电催化剂电学行为,活性位点及反应能垒的重要途径之一。然而,其缺点在于异质金属原子的引入会造成金属活性位点的复杂化及影响结构稳定性,影响对本征催化活性的深入研究。作者提出了一种非金属元素修饰的调控策略,即表面氮阴离子修饰策略在改进HER电催化剂催化活性方面的重要作用。以本征金属态的CoS2材料体系为例,作者以硫脲为S源和N源,结合简单的前驱物形貌导向法,成功制备了表面N阴离子修饰的CoS2多孔纳米线阵列。基于理论和实验结果,作者证实N原子掺杂可以带来电子结构变化,修饰纳米线形貌以暴露更多的活性位点,及优化氢吸附的自由能等优势,从而可以显著提高CoS2材料体系的HER催化性能。4.通过与高导电性材料的异相杂化可以有效的改进低维钴基材料的电学行为,然而如何通过界面调控增加催化剂与基底材料间的相互作用是提高杂化材料催化活性的关键。针对此点,作者利用简单的室温合成策略成功制备了一种具有本征高催化活性的硼酸钴纳米片,并以二维/二维形式原位生长在高导电的石墨烯纳米片上。这种杂化形式增加了硼酸钴纳米片和石墨烯基底之间的接触面,有利于催化过程中的电子传输,从而实现反应动力学的优化。最终,得益于高暴露的表面活性位点,增强的电子传递能力和强协同耦合效应,硼酸钴纳米片和石墨烯的杂化电催化剂在碱性和中性条件下均表现出高效的OER催化活性和优异的稳定性。本工作不仅提供了一种新的界面调控策略,而且实验性证实这种新型的Co-Bi纳米片在电催化析氧领域的潜在应用。