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超分子化学是研究两种及两种以上的化学物种通过非共价相互作用结合在一起而形成的具有特定结构和功能的超分子体系的化学。非共价相互作用的本质决定了动态性是超分子化学特有的性能。因此,对超分子化学动态性能的研究,将使我们对超分子非共价相互作用的本质以及以此为基础产生的识别作用有更深入的了解,同时也为我们设计出不同性能和功能的新型超分子体系提供了重要的指导和借鉴。
为了深入地研究超分子化学的动态特性,研究选择了一简单而又研究得较为成熟的主客体系——α-环糊精和聚乙二醇的超分子体系,改变聚乙二醇的端基,从动力学和可逆性两方面对环糊精和线形聚合物的动态化学以及相关应用进行了具体研究,主要包括以下三部分的内容:
1.分子识别对环糊精和线形聚合物复合动力学的影响通过对含有不同端基的PEG衍生物和α-环糊精复合动态过程的系统研究,我们发现,端基的识别作用对线形聚合物和α-环糊精的复合动力学有着重要的影响。
不同PEG衍生物的端基对复合热力学行为影响不大,但是却能引起复合动力学的显著变化。随着端基憎水性的增强,复合速率会显著加快;端基的尺寸愈小,复合速率也会愈快。通过改变端基的憎水性和尺寸,环糊精和聚合物的复合速率可以在几个数量级的范围内进行调整。这一发现为我们更好地认识环糊精与聚合物客体间分子识别的超分子本质,以及设计和利用新型聚合物超分子体系创造了条件。
2.基于复合动力学差异分离不同端基的线形聚合物复杂聚合物体系的分离提纯一直是当今化学的一个重要研究方向。对于仅有轻微差异——端基差异的聚合物共混体系,由于其相似的物理化学性质而无法依靠传统的分离方法实现提纯。基于上一章的研究,我们将环糊精引入此体系,利用它与不同端基的聚合物由于分子识别而引起的复合动力学差异,控制复合时间,即可有效地实现这一仅有轻微差异的聚合物共混体系的分离提纯。
3.利用可逆共价键的动态特性制备聚轮烷聚轮烷作为一种新型的超分子体系,由于其独特的结构而受到人们的广泛关注。传统制备聚轮烷都是在获得准聚轮烷的基础上再通过大端基封端而得到的。本工作中,我们利用可逆共价酰腙键的动态特性,成功地制备了聚轮烷。研究合成了主链含有酰腙键和连有较大端基的PEG衍生物,在三氟乙酸(TFA)的调节下,可逆共价酰腙键处于动态的“开”与“关”的平衡状态,这就使得环糊精能避开大于本身尺寸的端基而与聚合物主链复合形成聚轮烷。这一利用可逆共价键制备的新型聚轮烷,由于其独特的动态特性而有望在智能或自修复材料等方面得到应用。