论文部分内容阅读
强酸浸出作业因其钒回收率高、原料适应性广等特点而广泛应用于石煤提钒工艺。但强酸浸出机制下，固然钒浸出率大幅度提高，亦造成多种杂质元素如Fe、Al、Mg、K、Na等大量进入酸浸液，且残余氢离子浓度较高，从而形成高酸多杂质含钒溶液。此类含钒溶液具有杂质离子种类多、浓度高，pH值极低，钒浓度不能直接沉钒等特征，其杂质离子的去除、酸的回收和钒的富集是强酸提钒工艺的关键环节。本文系统研究了高酸多杂质含钒溶液的膜分离预处理方法、对比酸性体系中钒及各杂质离子的离子交换及萃取行为特性，结合钒及杂质离子在离子交换及萃取过程中的热力学和动力学分析，提出膜分离回收酸—溶剂萃取去除杂质离子富集钒的高酸多杂质含钒溶液分离纯化工艺；研制出酸分离及钒截留效果良好的新型阴离子交换膜，并通过红外光谱、核磁共振等检测手段对阴离子交换膜进行了表征。湖北某地石煤经焙烧—硫酸浸出后，得pH为-1.08的多杂质酸浸液，利用市售DF120型阴离子交换膜对该高酸多杂质酸浸液进行预处理以分离回收硫酸。研究表明：在料液流速为0.21×10-3m3/（h·m2），水料流速比为1.1～1.3的条件下，硫酸的回收率可达84%，钒、铝和铁的截留率分别为93%、92%和85%，证实阴离子交换膜预处理高浓度酸浸液具有酸回收率高和钒的截留效果良好的特点。阴离子交换膜预处理酸浸液的过程中，钒、铝和铁离子的截留率随料液流速的增加而增加，随水料流速比的增加而减小；硫酸回收率和金属截留率（Ⅴ，Al和Fe）均随金属离子浓度的增加而增加。处理后酸浸液的pH值由-1.08升至0.8，满足后续净化富集要求。但DF120型阴离子交换膜在长时间使用后易出现水反渗透现象。对经DF120型阴离子交换膜预处理后pH值升至0.8的含钒酸浸液进行离子交换和溶剂萃取的净化富集对比研究。离子交换试验结果表明：ZGA414树脂具有最优的吸附Ⅴ（Ⅴ）的性能，而树脂对Ⅴ（Ⅳ）的吸附能力较低；酸浸液中Fe（Ⅲ）杂质对树脂吸附Ⅴ（Ⅴ）的负面影响最为显著，Fe（Ⅲ）会导致树脂中毒；其他杂质离子如Al、Mg和K对树脂吸附Ⅴ（Ⅴ）无明显影响。ZGA414树脂吸附Ⅴ（Ⅴ）的热力学研究结果表明Ⅴ（Ⅴ）在树脂上的吸附过程是吸热过程，符合Freundlich等温吸附方程，吸附热力学参数△H=3.97kJ/mol，△S=47.83J/（mol/K），△G298.15=－10.29kJ/mol；ZGA414树脂对Ⅴ（Ⅴ）的吸附动力学研究表明该过程符合拟二级吸附交换动力学过程，pH为2.0时Ⅴ（Ⅴ）理论吸附量为217.39mg/g，吸附速率常数k298.15=0.0011g/（mg·h），同时该吸附过程主要受颗粒扩散控制。萃取试验结果表明：在15%D2EHPA为萃取剂、5%TBP为相调节剂、O/A为1:1条件下，Ⅴ（Ⅳ）的萃取率显著高于Ⅴ（Ⅴ），而Fe（Ⅲ）浓度大于5g/L时将严重影响Ⅴ（Ⅳ）的萃取；Fe（Ⅱ）、Al、Mg、Na和K等杂质离子对钒的萃取影响较小。该体系下Ⅴ（Ⅳ）的萃取热力学表明萃取反应的表观平衡常数K=0.9152，△H=9.367kJ/mol，△S=0.031J/（mol/K），△G298.15=0.22kJ/mol；Ⅴ（Ⅳ）的萃取机理研究表明D2EHPA对Ⅴ（Ⅳ）的萃取在溶液pH较低（<1.0）时生成VOR2（HR）2，而在高pH值（>1.5）条件下生成VOR2；在pH值为1.5时，硫酸介质中Ⅴ（Ⅳ）对Fe（Ⅲ）和对Fe（Ⅱ）的分离系数分别为1.6和102，D2EHPA对三种离子萃取顺序为：Ⅴ（Ⅳ）>Fe（Ⅲ）>Fe（Ⅱ）。通过离子交换和溶剂萃取的净化富集对比研究确定：溶剂萃取法更适合于酸性体系多杂质含钒溶液的杂质离子去除和钒富集，实际含钒酸浸液进行五级萃取八级反萃试验，钒回收率可达99%。为克服市售DF120型阴离子交换膜易出现水反渗透现象的缺陷，采用聚苯醚（PPO）为基底膜材料，以PPO:Br2<1.42质量比加入溴水25°C反应3h，再150°C溴化改性8h后，PPO苯环及苯甲基位置被溴化总量为96%，通过控制PPO苯环和苯甲基位置的溴化取代度控制成膜的亲水性。采用平板刮膜的制膜方式，制得均质无孔溴化聚苯醚（BPPO）基膜；BPPO基膜与氨水交联后，再用三甲胺和乙二胺混合溶液（TMA:EDA=2:1）于45°C左右胺化16h，研制出机械性能良好的新型阴离子交换膜。通过静态扩散渗析试验，确定新型阴离子交换膜的酸分离及钒截留效果良好，同时膜的水反渗透现象得到缓解；通过红外光谱、核磁共振、电镜扫描以及接触角测定等手段对该阴离子交换膜进行表征，表明膜制备过程中溴化反应是影响后续胺化反应及阴离子交换膜制备效果的关键步骤，同时适当提高聚苯醚苯环位置溴化取代度和在一定范围内提高膜交联度可降低膜的水反渗透现象。