论文部分内容阅读
纳米零价铁(nZVIorFe0)具有颗粒小、比表面积大、反应活性高等优点，被广泛应用于重金属、含氯有机物、硝酸盐等污染环境的修复，但纳米Fe0颗粒极易与周围介质（水、空气等）发生反应，在表面生成钝化膜阻碍其与污染物的持续反应;同时由于重力、磁力以及范德华力的存在，纳米颗粒之间还很容易发生团聚，也会导致反应活性的下降。为了解决上述问题，提高纳米Fe0的处理能力和使用寿命，本研究制备了多种稳定化的纳米级Fe0体系，并将其应用于水中Cr(Ⅵ)的去除处理。 稳定化纳米碳管(MWCNTs)-Fe0体系通过碳管丰富的表面积和内部网络结构，将纳米Fe0稳定在其表面，有效防止了纳米Fe0颗粒的团聚。将制得的稳定化MWCNTs-Fe0体系用于初始浓度为20mg/L的Cr(Ⅵ)去除处理，反应2hCr(Ⅵ)的去除率达到98％，去除效果明显好于普通纳米Fe0和活性炭-纳米Fe0体系的47％和59％。研究发现当稳定化体系中MWCNTs和Fe0比例为10∶1时，能达到最佳的Cr(Ⅵ)去除效果。初始pH值、Cr(Ⅵ)初始浓度、离子强度、共存离子、水中腐殖质浓度等因素对Cr(Ⅵ)的去除效率都有较大的影响:当pH从5.0上升到9.0时，2h内Cr(Ⅵ)的去除率从100％下降到90％，pH降低可以显著提高Cr(Ⅵ)的处理效果;Cr(Ⅵ)初始浓度和离子强度的增加均导致去除率下降;水中大部分共存离子（Cu2+除外）因为竞争吸附也会导致Cr(Ⅵ)去除率有所下降;腐殖酸的存在容易导致Fe0颗粒被完全覆盖或絮凝沉淀，也不利于Cr(Ⅵ)的去除。稳定化MWCNTs-Fe0体系在Cr(Ⅵ)去除中还表现出较良好的协同作用，首先MWCNTs有效防止了Fe0颗粒的团聚，同时两者之间还可形成碳铁微电池以促进Fe0向污染物传递电子，防止Fe0表面钝化引起的Cr(Ⅵ)去除率下降。 稳定化Fe3O4-Fe0双纳米体系，通过磁性作用可以使粒径更小的纳米Fe3O4颗粒牢固的粘附于纳米Fe0表面，通过空间位阻有效分散Fe0颗粒。体系中Fe3O4和Fe0的比例会影响Cr(Ⅵ)去除效果，Fe3O4和Fe0的浓度比为12∶1时，对水中20mg/L的Cr(Ⅵ)2h内去除率可以达到96.4％。与MWCNTs-Fe0体系相比，稳定化Fe3O4-Fe0双纳米体系因为磁性增加，分离能力显著增强，通过外界磁场即可实现固液分离。同时，Fe3O4-Fe0双纳米体系对环境条件变化的耐冲击能力也得到提升，离子强度和共存离子的存在对去除率影响都非常小，且不同于MWCNTs-Fe0体系，低浓度的腐殖酸(5mg/L)反而有助于纳米Fe0颗粒的稳定，进而提高其对Cr(Ⅵ)的处理效果。但pH仍然是关键的影响因素，pH从3.0提高到8.0时，体系最大的处理容量从100mg/g下降到29.43mg/g。研究发现，稳定化Fe3O4-Fe0双纳米体系中也存在协同效应，Fe3O4八面体结构端点的Fe(Ⅱ)可直接还原Cr(Ⅵ)，自身氧化成Fe(Ⅲ)，再从内部包裹的Fe0上得到电子还原为Fe(Ⅱ)后继续参与反应，该电子穿梭机制为纳米Fe0向Cr(Ⅵ)的电子传输提供了新的通道，有效促进Cr(Ⅵ)的还原去除效率。通过计算，Cr(Ⅵ)的还原吸附过程符合拟二级动力学的规律，其吸附行为可以用Langmuir和Freundlich模型进行描述。 综合碳基材料和磁性材料的优点制备了稳定化磁性石墨烯-纳米Fe0体系，通过含氧官能团之间的结合牢固地附着Fe3O4颗粒于石墨烯片层上得到磁性石墨烯，再通过石墨烯和磁性作用双重稳定纳米Fe0颗粒。磁性石墨烯-纳米Fe0体系在Fe0含量减半的情况下，2h内对40mg/L的Cr(Ⅵ)去除率仍可达83.8％。实验发现，提高反应温度会导致Cr(Ⅵ)去除率的下降，而酸性环境则有利于Cr(Ⅵ)去除的进行，该体系对Cr(Ⅵ)的最大处理容量分别为66.2mg/g（pH=8.0时）和101.0mg/g（pH=3.0时），相比Fe3O4-Fe0双纳米体系，这一结果尤其是在碱性环境下有明显的提高。该还原吸附过程符合拟二级动力学的规律，可以用Langmuir模型进行模拟，计算得反应焓变为-38.4kJmol-1，说明反应是放热过程。 稳定化包埋纳米Fe0体系可以将Fe0颗粒高效分散并固定于粒径相对较大的颗粒中，相比前述三种体系，降低了分离操作的难度，提高了出水水质，避免了纳米颗粒潜在的环境风险。但研究也发现，包埋处理后因传质阻力增加、接触面积减少，包埋小球对Cr(Ⅵ)的去除速率有所减缓，2h内的去除率从96.4％下降到78.3％，完全去除则需18h。实验发现，5.0wt％的聚乙烯醇和1.5wt％的海藻酸钠为最佳包埋材料比例，而酸化-还原前处理步骤不仅有利于恢复小球还原处理Cr(Ⅵ)的能力，还有助于增强小球的机械性能，且15min的酸化加上30min的还原处理效果最佳。降低pH值和初始Cr(Ⅵ)浓度都有利于提高最终的去除率。处理完成后的包埋小球经过再一次的酸化-还原前处理步骤即可再生，并能在多次循环利用中保持较高的去除效率。