基于聚醚醚酮和聚砜的钒电池用两性离子膜研究

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全钒液流电池(VRB)因具备成本低、能量密度高、循环寿命长等优势,而被普遍应用于大型储能系统中,其与可再生能源技术相结合,有望使现有的能源系统实现脱碳。在钒电池的各个部件中,隔膜发挥着必不可少的作用,其中杜邦公司的Nafion膜使用的最多。但Nafion膜成本高、钒渗透率大等缺点阻碍了其进一步发展。为了获得高性能低成本的离子交换膜,本研究采用非全氟聚合物膜材料聚砜(PSF)和聚醚醚酮(PEEK)作为膜基质,制备了新型两性离子交换膜(AIEM)并研究其物化性能和电化学性能。通过氯甲基化反应,在聚砜上引入活性基团,合成氯甲基化聚砜(CMPSF)。在适当的氯甲基化度的条件下,利用原子转移自由基聚合反应(ATRP)在CMPSF上接枝阳离子单体甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯(DMAEMA),得到接枝产物PSF-g-PDMAEMA。以浓硫酸为聚醚醚酮的磺化剂,制备出磺化聚醚醚酮(SPEEK)。采用溶液浇铸法将SPEEK和接枝产物PSF-g-PDMAEMA共混获得不同比例的两性离子交换膜SPEEK/PSF-g-PDMAEMA,研究季铵基团与磺酸基团的比例对膜物化性能及钒电池电化学性能的影响。当SPEEK和PSF-g-PDMAEMA的共混比例为4:1时,M4:1膜的离子选择性最高,达到3.15×10~4 S min cm-3。在40~80 m A/cm~2的充放电测试中,M4:1膜的VRB平均EE值为86%,比Nafion 117膜的EE(76.8%)高10%左右,并且M4:1膜自放电时间为120 h,远高于Nafion 117膜的60 h。通过ATRP反应在CMPSF上接枝阴离子单体苯乙烯磺酸钠(Na SS),得到接枝产物PSF-g-PNa SS,将其与季铵化聚砜(QAPSF)共混得到一系列两性离子共混膜QAPSF/PSF-g-PNa SS,研究了PSF-g-PNa SS含量对复合膜物化性能及钒电池电化学性能的影响。当加入的PSF-g-PNa SS含量为15%时,MQ/P-15%膜具有高电导率和低钒渗透率,实现了电导率和钒渗透的平衡。应用于钒电池时,不同电流密度下的平均EE达到85%左右,自放电时间(123 h)长于Nafion 117膜(60 h)。研究对储能方式以及钒电池储能前景进行了分析和成本计算,并对本实验制备的SPEEK/PSF-g-PDMAEMA和QAPSF/PSF-g-PNa SS两种新型离子交换膜的价格做出了估算。
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