量子力学是人类二十世纪的重大科学成就之一，以此为基础发展起来的量子化学在化学反应机理的研究中扮演着重要角色。在过去的二十年里，计算机技术的巨大发展以及计算方法的进步，使高精度的量子化学从头计算成为可能。对于某些体系，量子化学从头计算方法提供的化学数据，在精度上已经可以同实验结果相媲美。在今天，量子化学计算已经成为探索化学反应机理的有效手段。 但是，化学家的目的不仅仅在于获得精确的化学数据，更希望通过构建理论模型为化学反应提供定性直观的解释，进而揭示淹没在大量数据中的化学反应规律。后者，对于创新研究往往更为重要。目前，已经有人在这方面做出尝试。其中分子界面在各种化学体系的模拟中占有重要地位，尤其是在生物化学和药物设计领域有着广泛的应用。 然而，量子力学却没有赋予分子的界面以明确的定义。目前，人们常采用分子的范德华界面来近似描述分子的形状。为了描述分子与溶剂的相互作用，在范德华界面的基础上人们又引入了另外两种分子界面—溶剂可接近界面和Richards分子界面。这三种界面存在一个共同问题就是对原子范德华半径的依赖性。由于范德华半径并不是原子的内禀性质，在确定原子范德华半径的方法中包含着一定的随意性。对于同一个原子，不同的人所提供的范德华半径并不一致。这直接影响表面积和体积计算的可靠性。电子密度等值面是另一种常用的定义分子界面的方法，就是采用某一具体的电子密度值(一般采用0.001a.u.或0.002a.u.)所对应的电子密度等值轮廓来作为分子的界面。然而，用这种方法定义的分子的形状依赖于具体电子密度值的选择，具有一定的主观随意性。而且同一电子密度值并不适用于所有的体系。 为了确定分子的内禀特征轮廓，本文定义了分子中一个电子所受到的作用势(PotentialActingonanElectronwithinaMolecule，简写为PAEM)。分子中的一个电子，在空间r1处所受到的作用势V(r1)，可以用下式表示：V(r1)-∑AZA/r1A+1/ρ(r1)∫ρ2(r1,r2)/|r1-r2|dr2其中，ZA为第A个原子的核电荷数，r1A为A原子核到该电子的距离，r1，r2分别为第一个和第二个电子的坐标，ρ(r1)表示一个电子出现r1处时的几率密度，ρ2(r1，r2)表示一个电子出现在r1处同时另一个电子出现在r2处时的双电子几率密度。公式左边的第一项为该电子和分子中所有原子核之间的库仑吸引作用势，第二项为该电子和体系其余电子之间的排斥作用势，其中既包括库仑作用势也包括交换作用势。 如上所述，本文定义的分子内禀特征轮廓对应着电子运动的经典转折点，因而具有明确的物理意义。对于某一分子来说，电子运动的经典转折点是它的一种固有特征，因而分子的内禀特征轮廓也是内禀的、唯一的。 作者曾经利用分子的内禀特征轮廓模型，对H2和HF分子的形成过程中体系形状的动态变化进行了描述，给出了鲜明的图像。在本论文中，作者将利用从头计算方法对几个典型的有机反应机理进行研究，其中包括双分子亲核取代(SN2)反应，以及氟原子与乙烯和反式1，3-丁二烯之间的自由基反应。另外，利用本文定义和发展的分子内禀特征轮廓模型以及分子中一个电子所受到的作用势，对其中的一些反应进行了直观形象地描述，为对这些化学反应的认识提供了全新的视野。 本论文的研究工作包括以下三部分：1.对X-+CH3Cl→Cl-+CH3X(X=F，Cl，Br)系列反应的abinitio研究 本文在CCSD(T)/aug-cc-pVDZ理论水平下确定了X-+CH3Cl→C1-+CH3X(X=F，Cl,Br)反应过程中，体系几何构型和能量的变化。在此基础上，利用分子内禀特征轮廓(MICC)模型及其表面电子密度的变化对上述反应过程中，体系形状的变化以及电子转移过程进行了描述。 本文发现在卤代甲烷(CH3X)的内禀特征轮廓上背对着卤素原子的一端电子密度较小，这和亲核试剂容易进攻的位置相一致。当亲核基团(F-)接近中性分子(CH3Cl)时，CH3Cl和F-之间会产生明显的相互极化现象，其中主要表现在亲核基团(F-)的MICC会明显地向CH3Cl方向凸出。同样在产物CH3F和Cl-之间也存在类似的极化作用。另外，从内禀特征轮廓上电子密度的变化可以清晰地反映出体系电子转移的过程。根据我们的研究，亲核基团中的电子转移到离去基团的过程主要发生在反应的过渡态阶段。值得提出的是，反应过程中亲核基团和离去基团内禀特征轮廓的体积和它所带电荷数密切相关。随着反应过程中电子的转移，亲核基团的体积经历一个由小到大的过程，而离去基团的体积则逐渐减小。 另外，通过两个原子之间电子受到的作用势(PAEM)的变化，可以清晰地反映出在化学键形成或断裂过程中，原子之间相互作用的强弱变化。 2.对CH2CH2+F→CH2CHF+H的abinitio研究 对于氟原子和乙烯的反应，尽管此前已经有人进行了理论研究，但是这些从头计算研究，都是在较低的理论水平下进行的。这使得研究结果的可靠性值得怀疑。利用CCSD(T)/aug-cc-pVDZ//CCSD/6-31G(d，p)方法，对该反应进行了研究。发现当氟原子接近乙烯时，它们首先形成一种稳定的范德华复合物Iadd，而不是像此前别人所提出的直接形成过渡态TSadd。而且，这种反应前复合物的存在可以很好的解释氟原子与乙烯碰撞反应的空间选择性。对于自由基CH2FCH2的分解反应，首次发现除了氢原子的直接离解外，还有一个间接分解反应通道在能量上也是可行的。 利用分子内禀特征轮廓模型及其表面上的电子密度分布，用图形化的方法，描述了从孤立的氟原子和乙烯形成氟乙烯自由基的过程。当氟原子接近乙烯的时候，它们的特征轮廓倾向于朝对方膨胀，直到融合成一个整体。与此同时，它们的特征轮廓上的电子密度也朝它们相互接近的一侧集中。另外，过渡态TSadd的内禀特征轮廓及其表面上的电子密度分布也和复合物Iadd的相类似，而和产物CH2FCH2的有显著不同，说明过渡态TSadd是类反应物。这和作者用从头计算方法得出的结论相一致。 3.氟原子与反式-1，3-丁二烯反应的abinitio研究 作者利用QCISD(T)/aug-cc-pVDZ//MP2/6-311G(d，p)方法，对氟原子与1，3-丁二烯的之间反应进行了详尽的理论研究。研究表明，氟原子与1，3-丁二烯的之间反应可以分为两类：(1)氟取代1，3-丁二烯中的自由基；(2)氟夺取1，3-丁二烯中的氢。 在氟取代反应中，氟原子首先加成到1，3-丁二烯的一个双键上生成自由基中间体。由于反应前复合物的存在，这个过程的过渡态能量要低于反应物氟原子和1，3-丁二烯能量的加和。根据我们的计算，无论从动力学角度还是从热力学角度来看，氟原子都容易加成到1，3-丁二烯的首端碳原子上。这可以解释实验观测到的氟原子在与不对称碳碳双键发生加成时的区位选择性。 本文发现在氢提取反应中，产物HF和生成的自由基之间会形成稳定的范德华产物。李远哲等利用交叉分子束技术对氟原子与烯烃之间的反应进行研究，他们发现氢提取反应生成的产物在空间分布上，表现为各向同性。说明在这类反应过程中存在长寿命的中间体。这种稳定范德华产物的存在，可以为这种实验现象提供很好的解释。 根据本文的计算，氟原子夺取首端碳原子上的H，生成HF和相应自由基的过程为最优反应通道。而氟原子加成到首端碳原子上生成自由基，然后分解成H和CHFCHCHCH2为次优反应通道。但是在氟原子与1，3-丁二烯的交叉分子束实验中只观测到H原子的生成。这可能是因为前者具有较高的区位选择性，反应发生的几率较小。而后者在进入通道中存在低能的范德华复合物，因而具有较高的反应几率。 另外，利用分子内禀特征轮廓模型，本文对氟原子与1，3-丁二烯分子之间的加成反应进行了直观、形象的描述。 本论文的创新之处在于：(1)利用分子的内禀特征轮廓模型，首次用直观的图形化的方法对于几个典型的有机反应进行了研究，为化学反应过程中反应物之间的相互作用提供了清晰的图像。同时，利用分子内禀特征轮廓上电子密度的变化，首次以图形化的方式形象地展示了电子在反应物之间的转移过程。(2)利用原子之间电子所受到的作用势(PAEM)的变化，来描述反应物之间相互作用的强弱，为认识化学键的形成或断裂过程提供了新的角度。(3)利用高水平的从头计算方法，对氟原子和乙烯之间的反应进行了研究。首次提出了在该反应中反应前复合物的存在，修正了别人的研究结果，并且为以前的实验研究结果提供了合理的解释。首次提出CH2FCH2间接分解反应通道在能量上是可行的。(4)首次利用从头计算方法，对氟原子与反式-1，3-丁二烯之间的反应进行了研究，为实验上观察到的氟原子与不对称碳碳双键加成时的区位选择性，提供了合理的理论解释。另外，发现在氟原子夺取1，3-丁二烯的氢原子的反应中，产物HF和生成的自由基之间会形成一种稳定的范德华产物。这种长寿命的范德华产物的存在，合理地解释了交叉分子束实验所观测到的氢提取反应的产物在空间上各向同性分布。 本文发展的分子内禀特征轮廓模型，为研究化学反应提供了一种新的工具，具有广阔的应用前景，可以进一步推广应用到生物大分子和药物分子的研究中。本论文为这方面工作打下了坚实的基础。