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聚酰亚胺(Polyimide,简称为PI)纤维由于具有独特的刚性芳杂环结构,从而得到了科研工作者的广泛关注,并被视为最具潜力的高性能纤维材料之一。由于其具有优异的力学,热学以及介电性能等,从而被广泛应用在航空航天,高温耐热,电子器件等领域。目前,制备PI纤维较常用的方法为两步法,即通过二酐与二胺单体在极性溶剂中进行缩聚反应得到聚酰胺酸(PAA)预聚体,通过湿法纺丝工艺制备PAA初生纤维,再经过热亚胺化或化学亚胺化过程得到PI纤维。两步法制备聚酰亚胺纤维的操作工艺较为简单,更有利于实现PI纤维的工业化生产。同时,由于凝固浴中双扩散过程和热亚胺化过程中小分子的脱除容易导致纤维内部孔洞等缺陷的产生,不利于PI纤维力学性能的提高。因此,本文通过改变PI纤维的化学结构,纺丝条件和亚胺化工艺对PI纤维进行改性,并对PI纤维的化学结构-聚集态结构-性能关系进行系统研究,从而为高性能PI纤维的制备提供理论基础。为了制备高性能聚酰亚胺纤维,实验采用3,3’,4,4’-联苯四甲酸二酐(BPDA)/对苯二胺(p-PDA)体系作为基体,通过向分子主链引入柔性单体4,4’-联苯醚二酐(ODPA)来改善PI纤维的加工性能,并制备出一系列高性能BPDA/ODPA/p-PDA (BOP)体系共聚聚酰亚胺纤维。研究发现,随着ODPA含量的提高,纤维的力学性能出现了先上升后下降的趋势。当BPDA/ODPA摩尔配比为7/3时,纤维的力学性能达到最佳,其拉伸强度和初始模量分别为1.58 GPa和67.75 GPa。由于ODPA的加入导致PI纤维分子链运动能力的提高,不利于其在牵伸作用下进行有序排列,从而导致分子链取向程度的降低。同时,分子链运动能力的提高使得纤维内部结构更加密实均一,即纤维内部孔洞结构尺寸变小,从而提高了PI纤维的力学性能。另外,PI纤维在氮气和空气气氛下5%热失重温度分别在572-599℃和535-596℃范围内,表明PI纤维具有优异的耐热性能。在BOP体系聚酰亚胺纤维结构与性能研究的基础上,实验将另一种具有较高柔性的单体4,4’-二氨基二苯醚(ODA)引入到刚性BPDA/p-PDA分子链上, 并采用两步法湿法纺丝的工艺制备出一系列BPDA/p-PDA/ODA (BPO)体系聚酰亚胺纤维。结果发现,当p-PDA/ODA摩尔配比为5/5时,纤维的力学性能为最佳,其拉伸强度为2.53 GPa,初始模量为53.10 GPa。类似地,柔性单体ODA的加入破坏了分子链的规整堆积,导致分子链沿纤维轴方向取向程度逐渐减小,但其同时降低了纤维内部孔洞结构的尺寸。因此,BPO体系力学性能的提高也主要依靠纤维内部孔洞等缺陷结构尺寸的减小。另外,PI纤维在氮气和空气气氛下5%热失重温度分别在563-596℃和536-586℃范围内,表明PI纤维仍具有较好的耐热性能。实验通过将六氟二酐(6FDA)引入到BPDA/p-PDA/2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑(BIA)/ODA分子主链,从而有效降低PI纤维/环氧树脂复合材料的介电常数。随着6FDA含量的提高,复合材料在频率为10 MHz的条件下其介电常数由3.46降低到2.78。同时,由于-CF3基团占有较大自由体积,且F原子的电负性较强,导致PI纤维分子间作用力和分子链排列有序程度较差,进而影响PI纤维的力学以及热学性能。结果表明,随着6FDA含量的提高,PI纤维的拉伸强度由2.56 GPa降低到0.13 GPa,初始模量由91.55 GPa降低到2.99 GPa。从纤维的断面电镜图片中可以看出,随着6FDA含量的提高,纤维内部出现较明显的孔洞结构,不利于纤维性能的提高。另外,实验发现PI纤维在氮气气氛下5%热失重温度从552℃降低到495℃,表明过高的6FDA含量对PI纤维力学以及热学性能影响较大。实验采用化学亚胺化和热亚胺化相结合的方法制备出BPDA/ODPA /p-PDA体系聚酰亚胺纤维,并对不同含量亚胺化试剂和不同PAA溶液固含量对PI纤维结构与性能的影响进行系统分析。实验发现,随着化学亚胺化试剂含量和PAA溶液固含量的提高,PI纤维分子链排列的有序程度逐渐提高。同时,由于部分PAA分子链在溶液状态下已转化成为P1分子链,其有效减少了热亚胺化过程中小分子水的脱除过程,从而导致纤维内部孔洞结构的平均尺寸逐渐减小,进而提高了PI纤维的力学性能。另外,采用化学亚胺化工艺制备得到的PI纤维的耐热性能与纯PI相比较低,可能是由纤维内部残存未脱除干净的亚胺化试剂,从而导致分子链的降解。