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氢能具有来源广泛、能量密度大、无污染、易于储存和运输等优点,被认为是替代传统能源的最佳选择之一,同时也给环境污染问题提供了有效的解决途径。电解水制氢被认为是将可再生资源转换为氢能的最有效的方法。其中以贵金属Pt基催化剂的析氢活性最高,但价格昂贵、储量少、稳定性差使其大规模使用受限。因此,Ru基催化剂作为低廉贵金属被广泛关注,同时开发价格低廉、高效的非贵金属基催化剂也受到了科研工作者的青睐。由于生物质碳来源广泛、绿色且可再生、具有特殊的大分子结构以及可控的化学组成,常被用作金属催化剂良好的导电基底,因此大力开发生物质碳基催化材料在清洁能源领域亦具有重要的实用价值。特别地,电催化材料可同时用于阴极析氢和阳极析氧反应将大大降低生产成本。本文结合价格低廉的贵金属Ru和过渡金属以及生物质碳基材料廉价易得、储量丰富、电子结构可控等优势,利用磷酸化学改性、N,P原位掺杂、硒化等化学手段,制备出具有高产氢和产氧活性以及良好稳定性的生物质碳基电催化材料。本文主要研究结果如下:(1)本研究以壳聚糖作为生物质碳原料,采用化学改性、金属配位螯合和高温碳化等技术制备了一种钴钌掺杂的氮磷化多孔碳析氢电催化剂(CoRu@NPC),并研究了该系列催化剂在不同pH电解质溶液中的电化学析氢性能。双金属的协同作用、表面可控的多孔结构以及氮磷共掺杂作用促进了该催化剂的电解水析氢反应。研究结果表明,催化剂CoRu@NPC-800在0.5 M H2SO4(pH=0),0.1 M KOH(pH=13)和1 M PBS磷酸缓冲溶液中(pH=7)均具有可与商业Pt/C媲美的析氢活性及较好的稳定性,电流密度为10 mA cm-2处的过电位分别为66 mV,66 mV和104 mV,且酸性条件下的塔菲尔斜率仅为57 mV dec-1,另外,仅使用0.06 mmol的Ru盐就能达到较好的HER性能。值得注意的是,当碳化温度达到900℃时出现新相Co2P。(2)为了节约成本和进一步增加电化学活性面积,用非贵金属催化材料代替贵金属Pt和Ru基催化剂,采用静电纺丝技术将过渡金属多氧磷酸盐原位嵌入纤维,经低温预氧化和高温碳化后得到纳米碳化钼-氮化钼异质结构嵌入氮磷掺杂柔性碳纤维膜(Mo2C-MoN@NPFCF),并将其作为自支撑膜电极用于酸性、碱性和中性溶液中的析氢反应以及在碱性溶液中的析氧反应。结果表明,Mo2C-MoN@NPFCF-900在0.5 MH2SO4溶液中具有较低的过电位(η10=27 mV)和良好的稳定性,且在0.1 M KOH和1 M PBS溶液中均具有较好的HER活性。另外,该催化剂也适用于析氧反应,其析氧过电位和塔菲尔斜率(356 mV@10 mA cm-2,54 mV/dec)均优于商业RuO2(360 mV@10mAcm-2,85 mV/dec)。最后,柔性测试表明,添加木质素的纤维膜具有明显的可弯曲折叠柔性特征。(3)为了避免使用粘接剂和导电添加剂,以碳布为导电基底,利用一步水热和硒化制备得到碳布负载的硒化钴镍纳米线(CoNiSe2 NWs/CC),并作为自支撑工作电极探究它的电化学性能。实验发现,特殊的纳米线结构以及CoSe2和NiSe2之间的协同作用使催化剂CoNiSe2 NWs/CC-600表现出良好的电化学析氢性能,电流密度为10 mA cm-2处的过电位为176 mV且具有较高的稳定性和耐久性,此外,CoNiSe2 NWs/CC-600 的析氧过电位(η20=0.419)优于商业 RuO2(η20=0.449)。