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生物质炭是生物质热解的主产物之一,具有巨大的比表面积和优良的吸附性能,可作为载体制备缓释肥料,提高化肥的利用率。缓释肥料中有效肥料元素释放后,炭粉留在土壤中,可改善土壤的理化性能和持水性。作物生长过程中吸收了空气中的二氧化碳,经热解处理后变成生物质炭长期稳定存在土壤中,具有固碳和减少大气中二氧化碳含量的作用,有利于经济社会和环境的可持续发展。
本文在自行研制的生物质热解反应装置中,以稻壳为原料,研究以稻壳炭为目标的热解过程和热解特性并测试稻壳炭的得率和吸附性能;以碳酸钾为活化剂,研究活化过程中各种工艺参数对活性炭得率、孔径结构、比表面积和吸附性能的影响;同时以尿素和硝酸钾为原料生产炭基缓释尿素和炭基缓释硝酸钾肥料,研究其成型工艺和参数,并测试其缓释性能。具体研究内容如下:
研究了热解温度和热解时间对稻壳炭得率、亚甲基蓝吸附值和碘吸附值的影响规律。热解温度和热解时间对稻壳炭得率均有显著影响,其中,400℃1h条件下稻壳炭的得率最大,为41.66%。热解温度对稻壳炭亚甲基蓝吸附值的影响不显著,而热解时间对稻壳炭亚甲基蓝吸附值影响显著,600℃4h条件下稻壳炭亚甲基蓝吸附值最大,为165.4mg/g。热解温度和热解时间对稻壳炭碘吸附值的影响均极显著,600℃1h时稻壳炭碘吸附值最大,为589.6mg/g。热差热重分析结果表明,稻壳热解过程可分为失水预热解、主热解和炭化三个阶段。采用积分法和微分法计算的稻壳主热解阶段的活化能值差别不大,但在不同转化率下的活化能有所不同,基本分布在170-300kJ/mol之间。采用ASAP2000孔径吸附仪对稻壳炭进行了氮气等温吸附、微孔分布和全孔分布的表征。
以500℃1h热解所得稻壳炭为原料,以碳酸钾为活化剂,研究了活化温度、稻壳炭粒度、碳酸钾和稻壳炭质量比以及活化时间对活性炭得率、亚甲基蓝吸附值和碘吸附值的影响。采用孔径吸附仪、X射线衍射仪、扫描电镜和透射电镜对500℃1h热解所得稻壳炭和700℃、800℃、900℃、1000℃活化所得稻壳活性炭进行了分析和表征,得到了所有样品的氮气吸附等温线、微孔分布、全孔分布、X射线衍射图谱、扫描电镜照片和透射电镜照片。结果表明:稻壳炭粉的孔分布主要以微孔为主,微孔孔体积占绝对优势;经过活化处理以后,炭粉的微孔、中孔和大孔均得到扩展,微孔孔体积成倍增加,比表面积显著增大。活化机理推断为:碳酸钾分解生成的K2O可以和碳反应消耗碳使孔隙发展;同时,碳酸钾和碳反应生成了金属钾,当温度超过金属钾沸点762℃时,钾蒸汽会扩散进入不同的碳层,气态的金属钾在微晶的层片间穿行,撑开芳香层片使其发生扭曲或变形,创造出新的微孔,形成新的孔结构。
研究了粒状和片状炭基缓释尿素和炭基缓释硝酸钾肥料的成型技术。给出了粒状缓释尿素和粒状缓释硝酸钾成型用水量范围以及片状缓释尿素和片状缓释硝酸钾成型参考用水量。利用万能材料试验机测试了缓释肥料的压缩力值-变形曲线,得到了多种成型工艺条件下肥料的最大变形力值。粒状缓释肥料成型机理推测为:在肥料颗粒调制过程中,随着水的渗入,通过-SH与-S-S-的交换反应和机械搅拌作用,面粉中所含蛋白质组分中的麦谷蛋白肽链伸展呈线状,形成一个无序的网状结构。线性麦谷蛋白分子相互缠结,麦醇溶蛋白、炭粉和肥料充填于其中。片状缓释肥料成型机理为面粉在加入较少水分的情况下转化为粘结剂,在粘结剂和巨大压力下,炭粉、肥料被粘接在一起。
研究了分光光度法对水溶液中尿素浓度的测定。对二甲氨基苯甲醛能够在酸性条件下和尿素反应生成柠檬黄色物质,可依此用比色法测定尿素含量。通过条件实验和精密度准确度实验,建立了利用对二甲氨基苯甲醛显色分光光度法检测水溶液中常微量尿素的标准曲线和具体测试方法。选择测试波长为422nm,对二甲氨基苯甲醛(PDAB)显色剂用量10mL,硫酸溶液用量4mL,显色时间10min,在此条件下测得的标准曲线在0-1000μg/mL范围内具有极显著的线性关系,最低检出限为0.5μg/mL。该方法具有较高的精密度和准确度,较好的稳定性和可靠性。
以单次淋出率和累积淋出率为指标,采用单因素实验和正交实验系统研究了粒状缓释尿素、片状缓释尿素以及粒状缓释硝酸钾、片状缓释硝酸钾的缓释性能。对于粒状缓释尿素,其缓释率均随烘干温度和面粉加入量的增加而下降,随肥料加入量的增加而增大。对于粒状缓释硝酸钾,其缓释率随烘干温度的增加而下降,基本上随面粉加入量和肥料加入量的增大而增大。各因素对粒状缓释尿素第十次累积淋出率影响主次顺序为:肥料加入量>烘干温度>面粉加入量,以100℃烘干,炭粉:尿素:面粉为10g:1g:10g的缓释粒状尿素第十次累积淋出率为最低。各因素对粒状缓释硝酸钾第十次累积淋出率影响主次顺序为:肥料加入量>面粉加入量>烘干温度,以100℃烘干,炭粉:硝酸钾:面粉为10g:2g:1g的缓释粒状硝酸钾第十次累积淋出率为最低。
片状缓释尿素肥料的缓释率随压力、烘干温度的增大显著减小,随尿素量的增加不断增大,随面粉量的增加先增大后减小。片状缓释硝酸钾肥料的缓释率随压力的增大先减小后增大,随烘干温度的增加缓慢减小,随硝酸钾量的增加先增大后减小,随面粉量的增加不断增大。各因素对片状缓释尿素第十次累积淋出率影响的主次顺序为:烘干温度>肥料加入量>成型压力>面粉加入量,以100℃烘干,压力8MPa,炭粉:尿素:面粉为10g:5g:0.5g的肥料样品第十次累积淋出率为最低。各因素对片状缓释硝酸钾第十次累积淋出率影响的主次顺序为:成型压力>肥料加入量>烘干温度>面粉加入量,以80℃烘干,压力4MPa,炭粉:硝酸钾:面粉为10g:5g:1g的肥料样品第十次累积淋出率为最低。
对缓释肥料的累积淋出率进行了回归分析,累积淋出率和淋溶次数之间符合逆函数关系。炭基缓释氮肥的缓释机理为:缓释肥料溶于水后与面粉中的支链淀粉通过分子键相结合,使其在水中的溶解速度变慢;缓释肥料存在于炭粉的中孔和微孔中,增加了尿素分子的吸附势,降低了尿素分子的溶解速度;肥料成型后,肥料周围有炭粉、面粉等混合物存在,当其置于水溶液中,肥料分子与水溶液的接触面积变小,同时因为肥料颗粒本身的致密性,间接降低了肥料在水溶液中的浓度。