以紫外光、电子束和近红外光等为能量源的光聚合技术具有高效节能、绿色环保和时间-空间可控等特点。其中,近红外（NIR）光聚合技术由于使用了高穿透性、低生物毒性的近红外光,在生物医用材料、涂层材料和多材料增材制造等领域的研究中获得了广泛关注。上转换材料（UCm）可在吸收近红外光能量后经上转换发射紫外-可见光,从而激发光引发剂生成活性种诱导光敏材料聚合,基于此形成的上转换材料辅助光聚合技术（UCAP）适用于商业化的紫外光聚合材料体系,原材料选择面广,通用性强。近年来,UCAP技术不断被应用于牙科材料、深层光聚合、功能高分子合成和增材制造等领域。但是,UCm的上转换发光效率、近红外光的热效应及其在光敏材料中的衰减行为,均会对UCAP光引发过程产生重要影响,若能探明相应的光引发机制,将会有效促进高效UCAP光引发体系的研究、材料性能调控和应用技术创新。基于以上背景,本论文以基于上转换材料的自由基光引发体系为研究对象,探究了其在近红外光辐照下的引发机制,进一步开展了含填料或颜料体系的近红外光聚合过程研究,并完成了一种高效近红外光引发剂的设计合成,提高了UCAP光聚合效率。具体研究包括以下几个部分:（1）上转换材料辅助近红外光聚合光引发机制研究选用上转换材料（UCm）与商业化I型、II型自由基光引发剂形成近红外光引发体系,通过荧光（FL）光谱和紫外可见（UV-vis）光谱测定了UCm和引发剂的光谱匹配性,利用光解动力学和聚合动力学研究方法分别表征了光引发体系的引发活性及聚合能力,建立了UCAP光引发体系的评价方法,探明了UCAP光引发机制。研究结果表明:UCAP光引发体系在近红外光的光-热协同作用下实现了光敏材料的有效聚合,光引发体系吸收近红外光后释放出自由基活性种,而伴随的热效应有效提高了活性种的引发活性和聚合能力。此外,热效应推迟了光敏材料聚合凝胶点的产生,使其具有更低的聚合应力和更优的力学性能。（2）含填料体系的上转换材料辅助近红外光聚合过程研究以含二氧化硅和玻纤的光敏材料体系为研究对象,基于Beer-Lambert定律,使用NIR光强计测定和拟合光衰减梯度表征,研究了填料组分对近红外光衰减行为的影响。进一步通过扫描电镜（SEM）、全发射红外（ATR-FTIR）和纳米压痕测试等对填料尺寸、聚合动力学和材料性能的表征,揭示了填料组分对UCAP光引发和聚合过程的影响规律。研究结果表明:填料含量增加引起的自发聚集可提高近红外光的利用率,这种填充聚集诱导消光机制可使聚合体系保持相对稳定的近红外光穿透性和有效聚合深度。填料对近红外光的散射、折射作用可将体系横截面局部微区的聚合程度提高约15%,力学性能提高约30%。此外,还基于填料对近红外光强分布的调控作用,建立了多种梯度材料,并实现92 wt.%超高填料含量材料的UCAP制造方法。（3）含黑色颜料体系的上转换材料辅助近红外光聚合过程研究以含黑色颜料的光敏材料体系为研究对象,开展了UCAP聚合过程的研究。利用氧化多巴胺合成了黑色素,通过FL光谱和UV-vis光谱研究了近红外光在黑色素和炭黑体系中的衰减程度。研究结果表明:所合成的黑色素具有低NIR/UV吸收比,为UCAP提供了“透光窗口”,据此成功实现了厘米级厚度黑色光敏材料的直接光聚合,在0.5 wt.%黑色素含量下固化深度达到23 mm,并建立了含黑色素光敏材料在不同近红外光剂量下的最大固化深度预测模型,克服了传统黑色光敏材料体系难以光聚合的难题。进一步利用UCAP建立了宏观尺度黑色光敏材料的3D打印技术,且发现黑色素的紫外吸收特性和氢键增强作用可提高固化材料的耐老化性能和机械性能,在1000 h的老化实验后,黑色素光敏材料的性能基本不变。（4）新型高效近红外光引发体系的制备及其性能研究为进一步提高近红外光利用效率,基于UCAP光引发机制开展了新型高效近红外光引发体系的研究。以含三键的肟酯香豆素单体和二硫醇通过巯基-炔点击化学合成了一系列不同分子量的大分子光引发剂聚肟酯香豆素（POEC）,通过巯基-烯偶联反应将其接入双键改性的上转换材料表面,制备了核壳结构的近红外光引发体系UCm@POEC。利用UV-vis光谱、IR光谱、透射电镜（TEM）、核磁（NMR）和能量色散X射线光谱分析（EDAX）等证实了UCm@POEC的成功合成。通过紫外标准曲线和热重分析（TGA）测算了UCm@POEC的接枝率,系统探究了UCm@POEC的光解动力学和聚合动力学。研究结果表明:大分子光引发剂的接入有效降低了UCm与光引发剂间的能量传递距离,并提高了UCm表面的活性基团空间密度。对比物理共混UCm＆POEC体系,UCm@POEC增加的光能量利用率有效增加了体系的聚合效率和聚合程度,丙烯酸酯双键最终转化率提高了16.6%。利用该光引发体系大幅提高了近红外光固化DIW打印的打印通量,达到1017 mm~3 min-1,展现了其在UCAP技术中的应用潜力。