双酸性低共熔溶剂的合成及其在燃油深度脱硫中的应用研究

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燃油是人们生活和工业生产所需的重要能源,但其中含有的硫化物在燃烧时产生的SOx为大气污染物的主要来源之一。随着全球环境问题加重,世界各国均出台政策对于油品中最大含硫浓度进行限制,其中欧盟和我国规定燃油含硫量不得大于10 ppm。而已应用于工业的燃油传统加氢脱硫(HDS)工艺,其反应操作条件严苛且需要昂贵的催化剂,并且对于如苯并噻吩(BT)、二苯并噻吩(DBT)、4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)等有机硫的脱除效果不理想。低共熔溶剂(DESs)由氢键作用合成,结构具有可设计性,则可通过对氢键受体(HBA)和供体(HBD)的结构和酸性筛选,得到具有萃取和催化能力的DESs。在本论文中,以氨基酸为HBA、有机强酸为HBD,合成得到双酸性DESs,并以H2O2为氧化剂,将其应用于含噻吩硫油品的“一锅法”脱硫探索中。以L-焦谷氨酸(L-Pyro)和L-脯氨酸(L-Pro)为HBAs,三氟乙酸(TFA)和甲酸(For)为HBDs,采取“一步法”合成四种双酸性DESs,分别为 L-Pyro/TFA、L-Pro/TFA、L-Pyro/For 和 L-Pro/For,并研究了其在不同氧化脱硫(ODS)体系中的脱硫效果,以此筛选得出L-Pyro/TFA作为萃取和催化剂在有机硫DBT、BT和4,6-DMDBT中的脱硫效果最好。通过FI-IR和1HNMR证明L-Pyro/TFA中L-Pyro和TFA之间氢键的形成。对影响脱硫效果的因素如VDES/VOil、反应温度、n(H2O2)/n(DBT)进行探索,确定了最佳的反应条件,即在VDES/Voil为 1:20、n(H2O2)/n(DBT)为3、温度为60℃下L-Pyro/TFA对DBT、4,6-DMDBT、BT的脱硫率可分别达到99.7%、99.6%和99.2%。当初始硫浓度上升至1000 ppm时,对DBT的反应平衡时间依旧为45 min。在模型油中加入环己烷、对二甲苯、1-辛烯、环己烯探究对脱硫效果的影响,其中环己烯会使得脱硫率大幅下降。L-Pyro/TFA用超纯水洗涤再生后可达到98%DBT的脱硫率。L-Pyro/TFA中含有氟元素,不符合“绿色化学”的理念,因此用对甲苯磺酸(p-TsOH)替换TFA作为HBD,并加入聚乙二醇(PEG)为稀释剂,合成得到共六种三元体系的DESs,探索了 PEG的相对分子量和加入量对于噻吩硫萃取脱硫(EDS)和ODS效果影响。在最佳实验条件下,即 VDES/Voil 为 1:20、n(H2O2)/n(DBT)为 5、反应温度为 70℃下,L-Pyro/2TsOH/2PEG200 对 DBT、4,6-DMDBT、BT 的脱硫率分别可达到99.4%、96.54%和83.02%。可通过水洗再生方法恢复DESs的脱硫率。在本论文中,通过反应动力学计算可知两类DESs在“一锅法”脱硫体系中遵循一级反应动力学模型,并且对噻吩硫的反应选择性为DBT>4,6-DMDBT>BT;在H2O2加入后,DESs中的HBDs将以过氧酸的状态存在,并将DBT氧化为DBTO2。
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