持久性有机污染物的环境污染和毒性效应已引起广泛关注，而不断出现的新型污染物是否具备持久性有机污染物的环境滞留、高生物累积、高毒性和长距离迁移能力等基本特点是目前环境化学领域研究的热点之一，而其中候选持久性有机污染物的环境持久性研究更是备受重视。基于结构的决定作用，有机污染物的结构对其优势构象、热力学稳定性乃至环境降解性能等环境持久性相关性质均具有重要影响，而持久性有机污染物结构与其环境持久性的关系是当前亟待解决的一个关键科学问题。本论文正是瞄准这一科学问题，采用量子化学计算、虚拟组合化学以及构效关系相结合的理论研究方法，重点探讨了短链氯化石蜡(SCCPs)这一典型候选持久性有机污染物结构与环境持久性相关性质的内在关系，以期为污染物环境降解性能的预测评价提供理论基础。　　论文的研究主要包括以下四个方面:　　1.氯取代模式对C10-SCCPs热力学性质和环境降解性能的影响　　SCCPs是斯德哥尔摩公约控制的备选有机污染物。针对短链氯化石蜡固有的混合物特征，基于虚拟组合化学方法构建了含有42，720个C10-SCCPs分子结构的数据库，提出描述氯原子在分子中离散程度的新型描述符μ，采用半经验AM1计算和必要DFT验证相结合的方法解析了氯取代数量NCl和μ对C10-SCCPs热力学性质和环境降解性能的影响。计算结果表明分子内的氯原子取代数目与热力学参数呈现显著相关性，不同数目氯取代C10-SCCPs的生成稳定性与目前已报道的环境样品SCCPs氯含量特征基本吻合。而氯原子在分子中的离散程度则与其同分异构体的稳定性有关，μ小的C10-SCCPs相对不稳定。μ与亲核取代和羟基自由基反应活性有关的ELUMO及EHOMO等前线轨道能量间的相关性分析进一步证实上述结论。氯化度低且分散的C10-SCCPs更容易经由亲核取代和羟基自由基攻击发生环境转化，而因C10-SCCPs具有较高的前线轨道能级差ELUMO-EHOMO，在对流层乃至平流层大气中直接光解对其转化的贡献可以忽略。　　2.氯取代分散程度对于典型C10-SCCPs构象选择性的影响及其结构基础　　SCCPs的优势构象对其界面过程和转化反应均具有重要的影响。本研究以4，4，6，6-四氯正癸烷和5，5，6，6-四氯正癸烷为氯分散和集中取代的典型C10-SCCPs同分异构体模型分子，采用不同精度高水平量化计算相互结合的方法对其构象选择性和结构基础进行了深入研究。在基于B3LYP/6-311++G(d，p)几何优化获得的分子可能构象的基础上，采用MP2/6-311++G(d，p)水平计算的能量确定不同构象的相对稳定性。随后，分别在B3LYP/6-311++G(d，p)和M06-2X/aug-cc-pvdz水平采用分子中的原子量子理论(QTAIM)识别特征构象中可能存在的分子内非共价作用(NCIs)以揭示构象选择的结构基础。结果表明，氯的不同取代模式对两种四氯正癸烷的构象选择具有决定性作用。氯取代发生在相邻碳上时，氯原子之间的斥力使得分子中Cl-C-C-Cl和H-C-C-Cl均优先选择trans构象;而当氯原子在间隔位置上取代时，则体现出显著的gauche效应，这一现象不仅源于氯原子间增大的距离使得其斥力大大减少，分子内非共价作用H…Cl和H…H的形成对H-C-C-Cl的gauche构象更是起到了一定稳定作用。　　3.4，4，6，6-四氯正癸烷典型构象中分子内非共价作用的化学本质　　分子内非共价作用由于受到严格的几何构象限制因而可能呈现与分子间非共价作用所不同的化学特征。本研究在B3LYP/6-311++G(d，p)、M06-2X/aug-cc-pvdz、 M06-2X/aug-cc-pvtz、 WB97XD/aug-cc-pvdz和WB97XD/aug-cc-pvtz等5种水平下采用QTAIM和约化密度梯度(RDG)方法解析4，4，6，6-四氯正癸烷分子特征构象存在的NCIs的化学本质，发现分子内H…Cl作用源自电子密度减少区与电子密度增加区的作用，属于给体-受体类型的弱氢键作用，而H…H为电子密度减少区之间的作用，本质是较强的范德华作用。　　4.基于Fukui函数的多氯联苯与羟基自由基反应位点与半衰期的同时预测　　羟基自由基·OH是一种重要的活性氧物种，氧化电位为2.8 V，具有极强的得电子能力，在持久性有机污染物的环境转化尤其是大气反应中扮演重要角色。现有的定量构效关系模型虽然可以预测持久性有机污染物与…OH反应的半衰期，但是无法同时预测其反应位点。由于Fukui函数能够成功用于评价亲电试剂、亲核试剂与自由基进攻位点的选择性，而目前难以获得SCCPs单个化合物与反应半衰期的实验数据，本研究尝试将Fukui函数用于多氯联苯与羟基自由基反应半衰期和反应位点的同时预测，为持久性有机物污染物环境转化发生位点与动力学参数的同时评估提供了参考。