基于微纳孔道调控的碳基电极特性及其电还原CO2机制

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随着社会的快速发展和碳达峰、碳中和目标的提出,能源消费结构发生巨大变化,清洁风光能源的储存和二氧化碳的捕集利用成为了新的研究热点,作为一种新型的电化学储能器件,超级电容器可实现高效、稳定的能量储存。与此同时,电化学还原二氧化碳可以将CO2转化为高附加值产品,实现特殊形式的储能和高效碳利用。目前,碳材料由于其导电性较好、化学稳定性较高、比表面积较大、原料来源丰富及成本低廉等特点而广泛成为超级电容器和电还原CO2催化剂载体材料,因此本文以探究生物炭基电极特性对电化学性能影响为目标开展。为了探究微纳结构对碳基电极储能特性的影响,以稻壳为前驱体,通过热解活化构筑系列稻壳炭。结果表明,高活化温度能提高石墨化程度,有效实现扩孔作用。以干冰、尿素、碳酸氢铵作为球磨助剂对稻壳源纳孔炭进行改性,结果表明,球磨过程中氮元素能有效保留材料的比表面积。对碳材料进行储能测试,通过对比电容来探究孔隙对电容贡献,结果表明,微孔比表面积在500~1500 m~2/g范围内的溶硅稻壳炭,两电极体系中微孔比表面积每增加200 m~2/g,比电容增加约为34.4 F/g。当比表面积接近时,孔径配比合理、氧氮官能团适量的生物炭具有更优秀的电荷储运能力。介孔能提高材料倍率性能,溶硅稻壳炭介孔比表面积保持在350 m~2/g以上可保证60%以上比电容维持率,具有适量氧氮官能团的稻壳炭介孔比表面积保持在150 m~2/g以上可保证60%以上比电容维持率。为探究碳基催化剂特性对电催化CO2还原性能影响,以浸渍法结合热解、煅烧的方式将Cu负载到碳基催化剂上。结果表明尿素等还原性物质使铜负载量相对提高44%,但会增加铜的聚合,降低铜的分散性。进行CO2电还原实验,结果表明铜粒径越小,电还原CO2能力越强,粒径为10 nm左右的催化剂比粒径为20nm左右的催化剂电流密度提升约为50%。含氮官能团能提高催化剂导电性,降低CO2电还原的起始电位。经模拟计算,Cu(111)晶面的CO2吸附能力大于Cu(100)晶面,以路径CO2→CO2*→CO2*-→COOH*→CO*-→CHO*→C2HnO2*→C2H6O比较不同晶面反应能,结果表明Cu(111)催化效果大于Cu(100)晶面。本研究为生物炭基电极材料用于储能和电催化还原奠定部分理论基础,总结了微纳结构调控与储能间构效关系,为碳材料孔隙结构定向调控提供理论指导,为合成铜/碳催化剂方法提供新型思路,为CO2还原为液相燃料过程提供可能的反应路径,为催化剂结构优化思路提供实验支持。
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