论文部分内容阅读
纳米材料存在尺寸小,与电子相干长度相似,在磁性、光学、导电和导热等方面具有优异的性能。作为纳米材料之一的人工酶,继承了天然酶的优点,且弥补了天然酶高成本、差稳定性的特性。因此,设计一种高效率、稳定性好、低成本的人工酶成为广大学者的研究热点。荧光分子探针拥有灵敏度高、成本低、操作简单和响应快等优点,研发具有实用价值、灵敏度高和选择性好的化学传感器已经变成近年来的研究重点。目前,已有研究人员制备出了多种不同类型的荧光纳米材料和卟啉类荧光探针,但是对于水溶性卟啉修饰的纳米材料的荧光探针的报道却相对较少。本文设计并制备了两种卟啉复合纳米材料和一种二维MoS2纳米材料,并对其性质进行了研究,主要的研究内容如下:(1)第一部分研究了局域表面等离子体共振(LSPR)诱导的TPPFe(Ⅲ)-GNR@Au2S/AuAgS纳米复合材料的过氧化物模拟酶活性增强,用于可视化分析。采用亚磷酸基修饰策略,成功的合成了水溶性5,10,15,20-四(4-亚磷酸)铁(Ⅲ)卟啉(TPPFe(Ⅲ))。将水溶性TPPFe(Ⅲ)与核壳金纳米棒(GNR@Au2S/AuAgS)通过共价键(磷酰胺键)成功制备了目标纳米复合材料TPPFe(Ⅲ)-GNR@Au2S/AuAgS,其过氧化物模拟酶活性较TPPFe(Ⅲ)明显增强。在LSPR激发下的热电子与TPPFe(Ⅲ)的光电子协同作用可以显著增强TPPFe(Ⅲ)-GNR@Au2S/AuAgS的过氧化物模拟酶活性,这一机理通过乙醇给电子供体清除空穴可以提高热电子注入效率得到了进一步证实。基于TPPFe(Ⅲ)-GNR@Au2S/AuAgS的独特性质,建立了H2O2、胆固醇和葡萄糖的快速可视化检测方法,并将该可视化分析应用于实际人体血清样品的测定,结果有较高的准确度。(2)第二部分采用亚磷酸基改性策略成功制备了一种水溶性5,10,15,20-四(4-(亚磷酸酯)苯基)卟啉(TPP),然后通过活化水溶性卟啉TPP的亚磷酸酯基,把TPP修饰到金纳米簇(AuNCs)表面上,制备了一种TPP-AuNCs复合纳米材料的荧光探针。基于Fe3+对TPP-AuNCs在664nm处的荧光发射峰的荧光猝灭现象,建立了检测溶液中Fe3+含量的方法。在9.9×10-71.02×10-5mol/L浓度范围具有良好的线性关系,R2=0.9810,检测限:9.9×10-7mol/L。另外,基于Hg2+对TPP-AuNCs在573nm处的荧光发射峰的荧光猝灭现象,通过加掩蔽剂EDTA,成功掩蔽掉了Fe3+,从而实现了TPP-AuNCs对Hg2+的选择性检测。在5.5×10-71.29×10-5mol/L浓度范围呈一定的线性关系,R2=0.9816,检测限:3.4×10-7mol/L。(3)第三部分通过水热法成功合成了一种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)功能化的二维MoS2纳米材料,这种纳米材料具有水分散性好、成本低、生物相容性好的优点,还拥有类似天然辣根过氧化物酶(HRP)的性质,该二维MoS2纳米材料可催化H2O2氧化TMB发生蓝色反应。研究了二维MoS2纳米材料模拟过氧化物酶的动力学及催化机理,得到了典型的Michaelis-Menten曲线,其催化机理与HRP一样。基于胆固醇在胆固醇氧化酶的作用下能产生H2O2的机理,对胆固醇进行了可视化分析检测并应用于人体血清中游离胆固醇含量的检测。