石墨烯的制备及其在化学电源中的应用研究

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新型化学电源中的锂离子电池、电化学电容器、燃料电池等均有着各自特有的优势,从而成为新型电源研究中的热点。而其中必不可少的成分就是碳材料,石墨烯碳材料因其独特的性能,在新型化学电源的研究中有着广阔的应用前景。本文研究主体是对LiMnPO4锂离子电池正极材料、MnO锂离子电池负极材料、锂离子电容器以及燃料电池负载型催化剂的研究,并且将石墨烯材料应用到各个方面以改善材料性能,从而探索了石墨烯在新型化学电源中的应用。本文首先介绍了石墨烯的制备方法,其中包括氧化还原法以及直接低温骤热法。其中氧化还原法是以氧化石墨为原料,以硼氢化钠为还原剂,所得石墨烯材料为薄层石墨烯,有着明显的褶皱,Csp3所占的比例较大,BET比表面积约为296m2g-1。另外,首次开发出更加适合于规模化生产的直接低温骤热法,此方法所制得的石墨烯材料亦为薄层石墨烯,但Csp2所占的比例较大,BET比表面积与文献报道相当,高达421m2g-1。除此之外,商品化的石墨烯纳米微片(GNPs)也成为了候选的石墨烯材料,GNPs有着石墨高度有序的结构,但层数较少,属于薄层石墨的结构;其片层大小与厚度分布不均一,层数大概在3~11范围内,BET比表面积约为22m2g-1。本文对LiMnPO4正极材料制备与改性以及GNPs在其中的应用做了系统的阐述。LiMnPO4正极材料的制备方法包括沉淀法与新型溶胶-凝胶法。在沉淀法制备LiMnPO4正极材料的过程中,创新性的开发出一种简单、廉价的合成路线,成功得到了纯相的Mn(PO3(OH))·3H2O;并且首次将Mn(PO3(OH))·3H2O用作前驱体,用于制备具有电化学活性的LiMnPO4材料;并利用Fe元素的掺杂改性得到了LiMn0.5Fe0.5PO4材料。实验证明,以Mn(PO3(OH))·3H2O作为前驱体,能成功制备出具有电化学活性的LiMnPO4材料(在0.05C下的可逆容量约为70mAhg-1);且经过Fe掺杂改性之后所制备的LiMn0.5Fe0.5PO4/C在0.05C下的可逆容量可达131mAh g-1且25周的容量保持率为91%。在新型溶胶-凝胶法制备LiMnPO4正极材料的过程中,采用了乙醇体系溶胶-凝胶法,所制备LiMnPO4的一次颗粒大小为50-100nm,所得LiMnPO4/AB在0.05C下的可逆容量达134mAh g-1且40周的比容量保持率为90%。将具有石墨结构的GNPs应用于提高LiMnPO4/C材料性能方面,由于三维高效的导电网络的形成、LiMnPO4/C颗粒团聚得到抑制以及LiMnPO4/C颗粒与GNPs之间较强的结合力,所得的LiMnPO4/GNPs材料给出了高可逆容量(在0.05C下,比容量为139mAh g-1)、较好的循环性能(在0.05C下,40周的比容量保持率为94%)以及优良的倍率性能(在1C下,比容量高达119mAh g-1)。本文也介绍了MnO的制备、MnTiO3对MnO材料的包覆以及GNPs在其中的应用。本文中利用聚乙二醇辅助烧结法制备MnO,所得材料一次颗粒粒径在50nm左右;并首次利用MnTiO3对MnO进行包覆,包覆层厚度为4nm左右性能最优;另外为了进一步提高材料的电化学性能,将GNPs引入其中而制得MnO/GNPs@15%MnTiO3材料,在100mAg-1电流密度下,材料的首次放电比容量达到约600mAh g-1,首次库伦效率约为70%,循环100周后的比容量保持率在98%以上,即基本不衰减;当将电流密度增加到200mAg-1,循环100周后比容量基本不衰减;当将200mA g-1下循环100周的电池,在大电流(300mA g-1和400mAg-1)充放电20周后,电池仍能在100mAg-1的电流密度下稳定循环,比容量基本不衰减。本文还介绍了直接低温骤热法制备的石墨烯在锂离子电容器中的应用。利用直接低温骤热法,在250℃,300℃,350℃,400℃温度下所得石墨烯的BET比表面积分别为328m2g-1、375m2g-1、421m2g-1、397m2g-1。经电化学测试,发现所制备的石墨烯在1.5-4.5V(vs.Li/Li+)均表现出了纯电容特性。300℃所制备的样品性能最优,在100mA g-1的电流密度下,比电容约为180F g-1,循环50周后电容保持率为93%左右。GNPs由于比表面积太小,比电容只有6F g-1左右(100mAg-1);AC虽然比表面积很大,但是其孔径基本集中在1nm左右,无法让有机电解液浸润,从而比电容只有60F g-1左右(100mAg-1)。本文最后研究了石墨烯材料在负载型催化剂的应用。在此过程中所使用的石墨烯是利用氧化还原法所制备的,并通过原位合成法成功制备了Pt/PPy-graphene电催化剂。实验研究了电催化剂的结构性质以及电化学性质。结果表明,石墨烯与聚吡咯之间的超薄水膜有利于聚吡咯在石墨烯表面的均匀分布,而形成的复合材料有利于Pt纳米颗粒的均匀分布且颗粒粒径主要集中在8nm左右。相比于Pt/graphene,Pt/PPy-graphene电催化剂在甲醇的氧化反应中展示出较高的电催化活性以及稳定性。从而显示出PPy-graphene作为载体在直接甲醇燃料电池中有着广阔的应用前景。
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