近年来,人们在研究过渡金属M及其氧化物阳离子MO⁺与有机小分子的气相催化反应中,发现过渡金属和它们的氧化物阳离子对小分子有机物的C-H键、C-O键和C-C键等具有独特的活化作用。人们在研究这类反应的过程中还发现反应的基态反应物和基态产物通常有着不同的自旋态,整个热反应前后频繁出现自旋多重度改变的现象,即反应不遵守“自旋守恒定律”。反应过程涉及两个或多个势能面,反应始终保持在能量较低的势能面上进行,这类反应通常被称为“两态反应（Two-state reactivity, TSR）”。然而由于受当时实验条件的限制和自旋守恒定律的影响,这种因自旋翻转引起的反应物和产物有着不同的自旋态现象在反应中常被忽略。直到1994年,随着高技术实验手段的发展,在反应过程中人们监测到了该类反应的确违背了“自旋守恒定律”,势能面交叉是两态反应根本机制的说法才被人们慢慢地接受。为了更好地解释这些现象,激发了人们对两态反应更深入的研究,两态反应TSR仍然是全世界化学爱好者关注的焦点。本文根据两态反应（TSR）的原理,运用密度泛函理论对过渡金属活化小分子自旋禁阻反应进行深入计算研究。用高水平基组优化不同自旋态的反应势能面,采用Harvey方法优化不同势能面交叉缝上的最低能量交叉点（MECP）,并计算MECP处的自旋-轨道耦合矩阵元,用群论的不可约表示直积理论分析反应体系正则振动对自旋-轨道耦合的影响。参考Andrews等人的实验观测结果,对Ti,Zr,Hf过渡金属活化CH₄的C-H键的反应机理进行了比较深入的理论研究。全文共分四章。第一章概述了量子化学从头算方法的理论基础、应用及两态反应理论的研究进展和研究现状。第二章简要介绍了基本理论,主要包括自旋-轨道耦合机制和系间窜越的选择规则。前两章主要概括了本文工作的理论背景和理论依据,为我们的研究提供了可靠的量子化学方法。第三章、第四章,我们采用密度泛函理论和高级电子相关耦合簇方法,在CCSD/6-311++G（3df,3pd）//UB3LYP/6-311++G（3df,3pd）的理论水平下,研究了三个自旋态下的Ti,Zr,Hf原子活化CH₄分子中的C-H键逐个夺取H原子的微观反应机理。第一,采用高精度计算基组,对不同反应路径在不同自旋态势能面上的各驻点的几何构型进行了优化。第二,对反应路径做了简单的描述,使反应的微观机理一目了然。第三,首先用Hammond假设推断出势能面交叉的大致位置,再进一步运用Yoshizawa等的内禀坐标单点垂直激发态的方法确定势能面交叉点（CP）的结构和相对能量,最后讨论其对于整个反应的反应效率和反应速率的影响。第四,采用Harvery等人的数学算法的方法,进而在两种不同电子态势能面的交叉缝上找到反应超曲面上的最小能量交叉点（MECP）,并讨论其对于整个反应的反应效率的影响。第五,我们选用这一交叉点为代表来讨论自旋翻转行为,即研究一个势能面交叉点的自旋-轨道耦合（SOC）来分析“系间窜越”行为,最终确定整个反应的最佳反应通道。结果表明以上反应是一个典型的两态反应,单态和三重态两个势能面在反应过程中发生交叉,交叉点出现在过渡态前,它在很大程度上影响了反应效率和反应速率,但计算得出的自旋-轨道耦合常数很小,以至于该非绝热反应在两势能面之间具有很小的系间窜越几率。