亲疏水改性聚己内酯及其静电纺丝/静电喷射研究

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聚己内酯(PCL,polycaprolactone)为含有酯基的杂链聚合物,以其制成的膜材料或纤维材料,对水接触角在90°左右,这限制了它作为亲水或疏水材料的应用范围。用作生物材料时,由于亲水性较差而影响生物相容性;用作环保型包装等材料时,又因疏水效果一般而不能提供优越的拒液、防玷污性能。因此,本文对PCL进行嵌段共聚改性,通过共聚合引入亲水或疏水链段,制得符合特定浸润性要求的改性PCL,并研究改性材料作为纺织材料时的浸润性能。主要内容如下:(1)PCL-b-WPU亲水嵌段聚合物的制备及其单轴静电纺丝应用以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚己二醇(PEG-400)、二羟甲基丙酸(DMPA)为原料,在催化剂作用下制备端异氰酸酯基水性聚氨酯(WPU-NCO);同时,用6-氨基-1-己醇氨解PCL,在链端引入羟基;最终通过催化逐步加成将PCL与WPU嵌段共聚,制备水性聚氨酯嵌段改性PCL(PCL-b-WPU),实现聚己内酯的亲水改性。通过FTIR、GPC来表征产物结构与分子量。将改性产物溶解于氯仿中,配制成不同浓度的纺丝原液,通过调整静电纺丝工艺参数制得直径分布均匀的微米级纤维膜。采用WCA、MMT对比研究了 PCL膜、PCL-b-WPU膜、PCL-b-WPU纺丝膜的表面浸润性,测得PCL膜接触角为88.6°,吸湿速干等级评价为1,不润湿;亲水嵌段改性后的PCL-b-WPU膜接触角下降至63.8°,吸湿速干等级为3,中速润湿,说明WPU链的引入使得PCL的亲水性能明显改善;由PCL-b-WPU制成的纺丝膜初始接触角为106°,120 s内水滴能完全铺展,且吸湿速干等级评价为5,即水能极快润湿表面。研究初步证实构建粗糙表面有助于亲水材料亲水性能的改善。(2)多孔中空纤维制备及低场核磁共振水分分布测试采用同轴静电纺丝,选择合适的工艺参数,通过改变芯溶剂由亲水PCL-bb-WPU制备不同形貌的微纳米纤维,包括无孔中空纤维、多孔中空纤维,并用SEM测得纤维形貌。采用低场核磁共振技术(LF-NMR)对这两种纤维和(1)中制得的实心纤维内水分的分布及状态进行测定,发现实心纤维、无孔中空纤维、多孔中空纤维这三种纤维中结合水占比分别为14.5%,27.5%,31.1%,说明纤维空腔及纤维壁多孔可吸附结合水,这也为纤维材料通过构筑微结构改善亲水性提供了直接证据。(3)PCL-b-PFPE疏水嵌段改性及其静电喷射工艺探讨以全氟聚醚羧酸(PFPE-COOH)为原料,用N,N’-二环己基碳二亚胺(DCC)活化后,与PCL-OH发生酯化反应,将全氟聚醚嵌段引入PCL大分子链端,制得疏水型嵌段共聚物PCL-b-PFPE。改性产物结构通过FTIR、XPS、EDS进行表征。将产物配制不同浓度的电喷液,通过静电喷射法制备微球,优化相关工艺参数,对微球的表面形貌、粒径大小及分布用SEM、ImageJ进行表征。结果表明,流速增大,制得微球粒径随之增大;电压升高,粒径分布变宽;温度较高有利于溶剂挥发,形成更均匀的微球。此外,电喷液采用的溶剂与环境湿度对微球的表面形貌影响很大,氯仿作溶剂时能呈现较好的微球形貌,混合了N,N’-二甲基甲酰胺的溶剂体系呈“囊坑”形貌;微球表面粗糙度随湿度的增加而增加。不同形貌的微球堆积对水接触角不同,测得湿度为20%,40%,60%,80%时电喷微球涂层对水静态接触角分别为 148.8±1.6°,153.4±2.5°,157.2±1.9°,164.6±3.2°,对应的滚动接触角分别为7.6±0.2°,5.9±0.1°,4.8±0.1°,4.2±0.4°,可见微球表面粗糙度越大,对水接触角越大,疏水效果越好。证实了疏水材料表面粗糙化有利于疏水效果的提升。(4)PCL-b-PFPE疏水嵌段聚合物涤纶织物电喷涂层在不同湿度条件下用电喷微球整理涤纶织物,织物预先经醋丙乳液处理以提供耐久性。发现整理到织物上的微球仍呈现“湿度越大表面越粗糙”的规律。涂层处理后织物对水接触角最高达156.3±2.6°,粘附力低至16.0μN,证实整理后的涤纶织物具有超疏水性能。此外,微球整理对涤纶织物的透气性影响较小,且微球表面微孔的增加可以提高织物的透气性,使涤纶兼具较好的透气性能。
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